难熔高熵合金研究进展①

王颜臣

(江苏隆达超合金航材有限公司， 江苏 无锡 214104)

引 言

高熵合金，或者多主元合金是一种新型的合金，其设计理念与传统合金千差万别，极大地丰富了合金材料的研究内容；易形成单一的固溶体相这一特征使得高熵合金表现出优异的性能：高硬度；良好的耐腐蚀性；良好的耐磨性；良好的耐高温性；高加工硬化性能。

近年来，以难熔元素为主的高温高熵合金的研究工作逐渐开展，并引起业内的广泛关注。2007年哈尔滨工业大学苏彦庆教授为设计开发具有较高的高温强度的合金，选取Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta及W等7种高熔点元素采用电弧熔炼技术制备了几种等摩尔五元合金TiZrHfVNb，TiZrHfVTa，TiZrHfNbMo，TiZrVHfMo，TiZrVNbMo，TiHfVNbMo，ZrVMoHfNb及TiZrVTaMo[1]。2010年，美国空军研究实验室Senkov在Intermetallics上公开发表了Refractory high-entropy alloys一文[2]。难熔高熵合金因大多数组成元素为高熔点元素，具有较高的熔点，同时合金具有高熵合金的特性，表现出优异的高温性能，成为非常有潜力的高温合金之一，引起国、内外研究者的广泛关注[3-5]。

1 显微组织

目前已公开报道的难熔高熵合金大多数是采用电弧熔炼技术制备而成，大多数合金的相结果为单相的BCC固溶相或以BCC固溶相为主，铸态下合金组织为树枝晶组织。美国空军研究实验室Senkov等人研究的WNbMoTa，WNbMoTaV，TaNbHfZrTi合金[3-8]，北京科技大学张勇等人制备的HfNbTiZr合金[6]，瑞典皇家理工学院Tian等人研究的TiZrNbMoVx[9]，台湾清华大学叶均蔚等人制备的HfMoxNbTaTiZr合金等都形成了单一的BCC固溶体相[10, 11]。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr[5, 12]，CrNbTaTiZr，CrNbTiZr，CrNbTiVZr[9]合金中因为Cr元素与其他难熔元素具有较高的混合焓值，Cr元素的添加增加了合金系的焓值从而引起BCC固溶相的不稳定性，合金中除BCC固溶体相外，还会有Laves相或者其他固溶体相的形成，但主相仍然是BCC固溶体相，如图1所示[9]。为调整难熔高熵合金的性能或降低合金整体密度等，合金中还会添加其他非难熔金属元素如Al或者非金属元素Si等，但合金仍是以BCC固溶相为主体相[13-14]，如AlxHfNbTaTiZr合金随Al元素含量的增加，合金中会形成少量的富(Al，Hf，Zr)的新相[15]。此外，法国巴黎东大学Lilensten等人制备了第一个具有斜方结构的Ti35Zr27.5Hf27.5Ta5Nb5[16]。

2 力学性能

难熔高熵合金的设计出发点是开发出新型的高温材料，因此难熔高熵合金的性能研究主要集中在硬度、 室温及高温下的压缩性能、 抗高温氧化性能等。合金的性能与所含元素的种类及含量密切相关。目前难熔高熵合金压缩性能主要集中在分析元素添加或某一元素含量变化对合金压缩性能的影响规律。已公开报道的难熔高熵合金在室温下表现出较高的压缩屈服强度，如AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的室温压缩屈服强度可以达到2000 MPa，研究者认为这种高的强度主要归因于多主元带来的固溶强化作用[17]，此外瑞士纳米冶金实验室Zou等人还研究了NbMoTaW合金不同尺寸(直径在2～200 nm之间)时的压缩性能，如图2所示[18]。研究发现小尺寸单晶的压缩强度约为大块合金强度的3～3.5倍，但是相对于纯金属Nb，Mo，Ta，W，NbMoTaW合金的柱状单晶的压缩强度呈现出相对低的尺寸效应；这种现象主要归因于NbMoTaW合金内部在原子尺度范围内的晶格畸变效应增加了晶格变形的抗力。

图1 不同高熵合金的XRD衍射图谱

与传统合金相比，难熔高熵合金表现出优异的高温性能，具有较高的抗高温软化性能。如单相的WNbMoTa和WNbMoTaV合金在1600 ℃下的压缩屈服强度仍能达到405 MPa和477 MPa。如图3所示为部分难熔高熵合金与两种镍基高温合金Inconel718和Haynes 230的高温压缩强度与温度的关系[5,7, 19-21]。由图可知，与两类镍基高温合金相比，难熔高熵合金在高温下表现出明显的优势，高温下的屈服强度显著高于镍基高温合金。同时在1000 ℃以上，难熔高熵合金强度随温度的升高强度降低趋势也小于镍基高温合金。

图2 NbMoTaW合金不同取向不同尺寸单晶的压缩应力-应变曲线

Guo等人[13-14, 16]在Mo0.5NbHf0.5ZrTi单一BCC固溶体的基础上通过原位生成碳化物陶瓷颗粒以及硅化物来降低合金的密度及材料成本，制备具有高强度和良好韧性的Mo0.5NbHf0.5ZrTi /MC以及(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3复合材料。合金中加入C元素后有复合的(Hf，Nb，Zr，Ti)C碳化物生成，而Mo却全部分布在枝晶以及枝晶间，这主要是因为相对其他元素，Mo与C元素具有较弱的结合强度。相对于Mo0.5NbHf0.5ZrTi基体，加入C元素后，合金的屈服强度基本不变，但断裂强度以及塑性均有提升，其中Mo0.5NbHf0.5ZrTiC0.1的断裂强度以及断裂应变值分别为2139 MPa和38.39%。对于(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3合金，随着Si含量的增加，Mo0.5NbHf0.5ZrTiSix(0≤x≤0.9)高熵合金的相组成从单一的BCC固溶体相转变为具有BCC基体相以及HCP结构硅化物的混合相，硬度值从398HV增加到638HV，屈服强度值也从相应的1190 MPa增大至1670 MPa。由于硅化物含量的增加，合金塑性逐渐降低，但仍保持在较高数值，当x=0.9时，合金的断裂应变为9%。

目前，由于制备样品的尺寸限制以及严重的晶格畸变效应，难熔高温高熵合金力学性能研究大多着重于压缩性能方面，拉伸性能方面的研究鲜有报道。Wu等人[22]制备了尺寸为10 mm×10 mm×60 mm的HfNbTiZr高熵合金，并对其常温拉伸性能进行了研究。实验结果表明，合金表现出了优异的室温拉伸性能，其屈服强度和断裂应变值分别为969 MPa和14.9%。在变形阶段，在变形区域形成的密集的位错运动以及滑移是导致HfNbTiZr具有高塑性的主要原因。

3 抗氧化性能

考虑到合金的实际工作环境，难熔高温高熵合金除了应具备较高的高温强度，还应具备较好的高温抗氧化性。因此，高熵合金的抗氧化性能研究一直被人们所关注。Senkov等人[20]对NbCrMo0.5-Ta0.5TiZr高熵合金进行了1273 K下的氧化试验，试样单位面积增重与时间近似遵循指数关系，其中。氧化过程中，氧化钼的挥发导致氧化层中钼含量的降低。研究发现氧化初期合金的氧化是由气体与金属界面的反应控制的，而后期主要是由扩散所控制。与Nb-Si-Ti-Al，Nb-Si-Mo等铌硅合金相比，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金具有较好的高温抗氧化性能。北京航空航天大学Zhang等人以NbCrMoAl0.5为合金主体成分，通过在合金中调整Ti，V，Si含量，在1300℃下对高熵合金进行了恒温氧化研究，研究结果表明Ti和Si元素的添加能够显著改善合金抗氧化性，而V元素的添加会恶化合金的抗氧化性，如图4所示[23]。

图3 难熔高熵合金与传统高温合金压缩屈服强度与温度的关系

图4 四种高熵合金在1300 ℃下恒温氧化增重曲线

谢洪波等人[24]研究了V，Mo对高熵合金高温抗氧化性能的影响。结果表明，V，Mo元素的加入产生的低熔点氧化物的挥发会严重劣化合金的高温抗氧化性能。随着对难熔高温高熵合金的研究工作日渐深入，研究领域也愈来愈全面，但如何实现提高高熵合金的耐温性能以及室温塑性和高温强度的匹配仍是目前急需解决的问题，还需进行深入研究。在Gorr[25, 26]等研究者对NbMoCrTiAl以及WMoCrTiAl恒温氧化研究中发现，尽管合金中含有大量的难熔易氧化金属，但在1000 ℃以及1100 ℃展现出了优异的抗氧化性能，并且添加1%含量Si显著影响了难熔高熵合金NbMoCrTiAl在高温下的抗氧化性。

4 结束语

在高熵合金体系中，专门地以难熔金属为组成元素的难熔高熵合金为开发新型高温高强合金提供了广阔的合金发展思路。难熔高熵合金优异的高温力学性能(高强度)和高温抗氧化性能尤为突出，有望作为航空航天发动机和涡轮叶片的高温合金材料候选。然而，难熔高熵合金的室温脆性问题亟待解决，有望通过调增成分实现对合金组织的调控，进而改善难熔合金的脆性问题。并且，到目前为止关于难熔高熵合金体系的研究仍然是较少的，尤其涉及到合金的高温抗氧化性能。由此也可以看出，难熔高熵合金拥有着广阔的发展前景。