电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱表征焦化蜡油中杂原子化合物的结构

郑贤敏，杨淑清

（浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022）

随着焦化工艺的快速发展，占焦化装置液体收率20%～40%的焦化蜡油（CGO）的产量在不断提高[1]。焦化蜡油一般作为催化裂化的掺兑原料，但其中含有较多的稠环芳烃、较高的硫化物和大量的氮化物等杂原子化合物，使其难以转化，甚至还存在对催化剂的中毒问题，在很大程度上制约了其掺兑处理量[2-4]。因此，对CGO中的氮化合物进行详细的类型分析，有助于选择合适的催化裂化加工CGO的新工艺、优化和开发新的重油脱氮方法。

CGO中杂原子化合物的组成十分复杂[5]，由于大分子量的杂原子化合物（大于300 Da）的挥发性比较低[6]，传统的MS的分辨率也比较低，如果采用预分离浓缩结合GC-MS的方法分析杂原子化合物的结构类型和分子量分布，会遇到许多困难[7-8]。

电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI-FT-ICR MS）可以实现复杂烃类基质中的杂原子极性化合物的离子化，而且具有超高质量分辨能力和质量精确度，能够从分子元素组成层次上研究石油组成[9,10]。2001年，QIAN Kuangnan,et al[11]用ESI-FT-ICR MS分辨和鉴定了重质原油中3 000种氮杂环化合物。2010年，SHI Quan,et al[12]使用负离子ESI-FT-ICR MS确定了原油及其四组分中杂环化合物和中性氮化物的元素组成。本实验以负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（Neg ESI-FT-ICR MS）为手段，研究焦化蜡油中杂原子化合物的组成特征，以期为焦化蜡油的加工利用提供参考依据。

1 实验方法

1.1 样品制备

焦化蜡油样品取自中海油舟山石化有限公司，碱氮含量为1 627 μg/g，总氮含量为6 341 μg/g。用1 mL甲苯稀释10 mg油样，取稀释后的油样25 μL，加入V（甲醇）：V（甲苯）=1:1的混合溶液，继续稀释至1 mL。负离子模式加入28%的氢氧化铵（NH4OH）15 μL，轻轻振荡，使其混合均匀，放置待用。

1.2 仪器条件

使用仪器为Bruker公司Apex Ultra型FT-ICR MS，磁场强度9.4T。ESI源。

负离子模式：极化电压3.5 kV，毛细管入口电压4 kV，出口电压320 V。质量范围200～600 Da。

1.3 数据处理

石油是天然产物中最为复杂的一类化合物，单体化合物的数量非常多，几乎包含了由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的化合物的所有的异构体。目前高分辨质谱也只能从元素组成上对石油中的化合物进行分类，划分为“类”（class）和“组”（type），含有相同杂原子数目的化合物为一类，同类中，环数和双键数之和（DBE），即等效双键，相同的为一组。不考虑微量金属元素，石油中化合物的分子式表示为CcHhNnOoSs，Z=h-2c，Z=-2×（DBE）+n+2，Z 称为缩合度。例如，咔唑的分子式为 C12H9N，Z=-15，DBE=9，则咔唑及其同系物的类型通常用“-15N”表示。

高分辨质谱中使用一种新的质量定义方式，即Kendrick Mass，与IUPAC Mass的换算式如下：Kendrick Mass=IUPAC Mass×14/14.01565。质量偏差（KMD）为Kendrick Mass与其最接近的整数质量的差，同系物具有相同的KMD值，通过这种转化，可以将数据处理程序化。

2 结果与讨论

2.1 焦化蜡油中杂原子的分布

利用ESI-FT-ICR MS负离子模式对CGO中的杂原子化合物进行分析，其质谱图如图1所示。

ESI负离子源（ESI-）可以选择性地电离CGO中的非碱性氮化物[13]和杂环酸性含氧化合物，产生的准分子离子峰为[M-H]-[14-15]。从图1中可以看出：CGO中杂原子化合物的相对分子量主要分布在200～470 Da，质量重心在310 Da附近。

图1 焦化蜡油的负离子ESI-FT-ICR MS谱图Fig.1 Negative-ion ESI-FT-ICR Mass spectra of CGO

将Neg ESI-FT-ICR MS中m/z 308和m/z 323质量点附近谱图局部展开，如图2。从图2可以看出，在Δ（m/z）约0.2的范围内可分辨出十数个质谱峰，其中，根据精确的质量计算能够确定16个质谱峰对应的元素组成。以分子中包含的杂原子的种类和Z值对鉴定出化合物的类型归类，结果见表2。

图2 CGO negative-ion ESI-FT-ICR MS局部放大谱图Fig.2 Local magnification spectrum of the CGO from negative-ion ESI-FT-ICR

表2 CGO negative-ion ESI-FT-ICR MS局部放大谱图质谱峰定性结果Tab.2 Qualification result of local magnification spectrum

焦化蜡油中杂原子化合物的相对丰度见图3。由图中可见，鉴定出的杂原子化合物的类型有N1、N1O1、N1O2、N1S1、N2、O1、O2等。N1类化合物的相对丰度最大，其次为 O1、O2类化合物。 N1O2类化合物相对丰度最少，其DBE分别为9和11。N1S1类化合物的DBE为1、4、11和14。N1类化合物主要为咔唑型非碱性含氮化物，O2类的主要为环烷酸类。

2.2 焦化蜡油中杂原子化合物的DBE和碳原子数之间的关系

等效双键（DBE）能够反映分子的缩合程度，可以推断大部分化合物的分子结构。以等效双键和碳原子数对焦化蜡油中的杂原子化合物作图，如图4。

图3 CGO中的杂原子化合物的相对丰度Fig.3 Relative abundance of heteroatom compounds in the spectra of the CGO

图4 焦化蜡油中杂原子化合物DBE与碳原子数的关系图Fig.4 Plots for DBE as a function of the carbon number of heteroatom class species in the neutral nitrogen fraction

从图4可以看出，CGO中N1类化合物DBE的分布范围为6～18，碳数范围为C13～C41，主要为2～6个环的N1类化合物。其中，DBE等于12时，N1类化合物的丰度最高，这时化合物的碳数范围为C17～C21，推测为四个环的苯并咔唑类化合物。

CGO中N1O1类化合物的碳数范围为15～30，DBE的分布范围为4～16。DBE等于13时，N1O1类化合物的相对丰度最大，碳数范围为C18～C25，C22的N1O1化合物在其中所占比例最大。推测为羟基苯并咔唑类化合物[12]。

O1类化合物DBE为4～14，碳数范围为14～39。DBE等于4时，化合物的丰度最多。DBE小于4的化合物没有被检测到，推测为酚类物质，而不是带羟基的环烷烃。O2类化合物的DBE为2和3时，丰度最大，推测为1～2个环的环烷酸化合物占优势。

3 结论

（1）使用Negative ESI-FT-ICR MS对焦化蜡油中的杂原子化合物的组成结构进行了分析。焦化蜡油中的杂原子化合物的碳数分布范围为C11～C41，DBE范围为4～18。

（2）焦化蜡油中包含的杂原子化合物有 N1、N1O1、N1O2、N1S1、N2、O1、O2等。N1类化合物的相对丰度最大，主要为咔唑型的非碱性氮化物；O1类的化合物为酚类含氧化合物；O2为1～2环的环烷酸类化合物。

（3）通过对焦化蜡油中非碱性氮化物和其他杂原子化合物的从分子组成上的分析，可以获得焦化蜡油分子组成的详细信息，对制定焦化蜡油的加工利用方案具有指导意义。