寒武纪黑色页岩中钒赋存状态研究——以通山县钒矿为例

朱 丹, 鲁 力, 魏均启, 王 芳, 桂博艺, 潘诗洋

(1.湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉 430034; 2.国土资源部 稀土稀有稀散矿产重点实验室,湖北 武汉 430034)

早寒武纪时期地球大陆格局、表面环境和生物组成等方面发生了重大改变,导致了与生命和环境有关的元素在海洋沉积物中发生不同程度地富集乃至形成大型沉积矿床。此类矿床在扬子陆块东南被动大陆边缘最为发育,典型代表为云南东部—贵州中部地区的磷块岩矿床[1],贵州东部—湖南西部和浙江地区的镍钼硫矿床[2],以及遍布贵州、湖北、湖南、广西、江西和浙江等广大地区的钒矿[3-4]。相对于P、Ni、Mo等元素,钒既是生命体必需的元素,又容易受氧化还原状态变化而改变价态,以此记录环境变化信息[5]。钒在沉积物中的富集主要通过有机质积累、沉积环境变化和热水流体交代三种途径[6]。

目前研究普遍认为,钒在黑色页岩中以类质同象替换粘土矿物中的Ti、Al、等离子,或者与有机官能团络合赋存在有机质中[7-8]。但是,在江西和湖南一些矿床中发现在成岩作用和后期热事件(或变质)作用下钒矿也会形成含钒重矿物,如钛钒石榴石、铬钒石榴石等[9]。此外,钒也可以在原油中大量富集。钒主要用于生产合金钢和催化剂,是发展现代工业、科技和国防必不可少的重要元素,具有“现代工业味精”的美誉。然而钒的来源比较单一,目前98%钒资源来自于俄罗斯、中国、南非等大型岩浆钒钛磁铁矿矿床[10-11]。除钒钛磁铁矿外,黑色页岩是重要的含钒岩石,目前探明的中国黑色页岩中含V2O5超过2亿t,是岩浆钒钛磁铁矿矿床V 资源量的数倍[12]。此外,黑色页岩中所含的V2O5品位一般在0.3～1.3 wt%,明显高于钒钛磁铁矿中的V2O5品位(0.2 wt%)。但是由于作为钒主要赋存形式的有机质和粘土矿物在矿物分选中与其他矿物不易分离,限制了沉积型钒矿的开发和利用。因此,了解钒在黑色页岩中的具体的赋存状态和是否有含钒重矿物的出现,不仅可以帮助了解沉积型钒矿的成因,还可以更好地为工业应用服务。

1 区域地质背景

扬子陆块是古老的克拉通化的陆块,与位于其东南部的华夏陆块在奥陶纪拼贴形成华南克拉通。扬子陆块北部与华北克拉通以中生代秦岭—大别—苏鲁造山带相隔,西部以中生代—新生代龙门山断裂与松潘甘孜地块相邻,西南以新生代红河断裂为界。在晚新元古代—早寒武世时期(720～510 Ma),扬子陆块处于稳定的被动大陆边缘环境,沉积了一套连续的以自生碳酸质、磷酸质岩石和黑色页岩为主的岩石序列。寒武纪早期,扬子陆块东南缘发育为较为成熟的碳酸盐岩台地,在台地边缘相和深海相沉积有厚层黑色页岩。

通山县位于当时碳酸盐岩台地边缘,沉积型钒矿赋存于寒武纪下统王音铺组中下段,矿体底板距王音铺组底界灯影组硅质岩和灰岩约10～30 m。王音铺组大致呈东西方向条带状延伸,下部主要为薄层硅质岩(或硅质页岩)夹炭质泥岩,与下伏震旦系灯影组呈平行不整合接触,厚度为28～55 m。观音堂组为灰色、风化后带绿色的页岩,通山县留咀桥组厚度为63.72 m,往东有增厚的趋势。研究区大地构造位置处于通山台缘褶冲带,是一个构造交接之地,褶皱、断裂等构造在区内比较发育。被燕山期花岗岩侵入,地层发生不同程度的接触变质,变质程度一般较弱,为板岩—千枚岩变质(图1)。

图1 研究区地层及岩浆岩分布图Fig.1 The distribution map of the stratigraphic and magmaticrocks in the study area1.新生界;2.白垩系—第三系;3.中生界;4.古生界;5.上元古界;6.中元古界;7.下元古界;8.侵入岩;9.青峰—襄广断裂;10.研究区。

2 分析方法

本次研究开展了野外调查和室内研究,观察记录了矿体的分布和产出、采矿场样品情况,采集了岩石、矿石标本30余件,选取了其中具有代表性的11件样品(V01-V11)进行综合研究,采样位置和野外描述见表1。

2.1 薄片、光片电子显微镜分析

薄片及光片的样品加工是由廊坊诚信地质服务有限公司完成,观察分析使用的是ZEISS AXIO Scope.A1偏光显微镜。

2.2 扫描电子显微镜观察及能谱分析

扫描电镜分析在河南省地质实验测试中心完成,仪器型号为ZEISS MERLIN Campact,矿物全分析结果由搭载在该扫描电镜上的布鲁克能谱仪及AMICS软件分析获得,加速电压为20 kV。

表1 样品信息表Table 1 Sample information table

注:V01样品采自王音铺组底部,样品位置描述皆为该样品距V01样品的垂直层面距离(m)。

2.3 激光拉曼分析

锐钛矿分析实验完成于中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室,使用的是装备有奥林巴斯M-plan-BD 100倍显微镜头的赛默飞激光拉曼。在激光斑束为1μm条件时,以24 mW的输出能量照射样品所能获取的最大能量为10 mW。

2.4 电子探针矿物主要成分分析

矿物主要成分分析实验完成于国土资源部武汉地质调查中心电子探针实验室,使用岛津1600型电子探针波谱分析,加速电压为15 kV,工作电流为2.0×10-8A,束斑直径为1μm,结果的不确定度优于2%。

2.5 全岩X射线衍射矿相分析

全岩X射线衍射矿相分析在湖北省地质实验测试中心完成,仪器型号为德国Bruker D8-FOCUS,测试条件为CuKα射线,Ni滤波,40 kV,40 mA,LynxEye192位阵列探测器,扫描步长0.01°2θ,扫描速度每步0.05 s,λ=1.540 598 A。

2.6 全岩主微量XRF,ICP-MS分析

主量、微量及稀土元素分析样品在湖北省地质实验测试中心完成。主量元素使用X荧光光谱仪(1800)加湿法分析,稀土元素采用质谱仪(Thermoelemental X7)分析,微量元素采用等离子发射光谱仪(ICAP6300)和示波极谱仪(JP-2)分析。

3 分析结果

3.1 岩石特征

岩石岩性为一系列黑色硅质岩—(含)粉砂泥质岩—泥质岩,有机质含量高,主要呈条纹状构造及块状构造。①条纹状构造:由深浅不一的条纹组成,深色部分有机质及粘土矿物含量较高,浅色部分有机质较少,石英含量较高;②块状构造:矿石内矿物成分、结构及颜色较均一。

岩石主要呈(含)粉砂泥质结构及泥质结构,部分矿物呈他形粒状结构或残余结构。①(含)粉砂泥质结构:由粒径为0.004～0.06 mm石英等砂屑及粒径<0.004 mm的粘土矿物构成,砂屑含量高,则呈粉砂泥质结构,砂屑含量<25%,则呈含粉砂泥质结构(图2-a)。②泥质结构:主要由粒径<0.004 mm的粘土矿物水云母及伊利石组成,均匀分布(图2-b)。③他形粒状结构:矿石中有少量炭质(有机质)、黄铁矿、黄铜矿、金红石及褐铁矿。镜下观察,它们呈他形粒状(图2-c)、星点浸染状分布于矿石中。④残余结构:岩石中偶见,黄铁矿发育褐铁矿化,呈原矿物晶型假象,局部见原矿物残留,具残余结构(图2-d)。

图2 矿石结构(增加矿物标注)Fig.2 Texture of the orea.(含)粉砂泥质结构;b.泥质结构;c.他形粒状结构;d.残余结构。

根据X射线衍射分析、扫描电镜能谱分析及薄片、光片观察得出,岩石的组成矿物主要为石英、(水)白云母及伊利石,次要矿物为重晶石、方解石、白云石及锐钛矿,主要金属矿物为黄铁矿及褐铁矿,有机质普遍浸染状分布。

X射线衍射数据如图3。半定量结果显示:V01号样品矿物成分主要为石英;V04号样品主要矿物为石英及白云母,并含有较多的重晶石;V10号样品主要矿物为石英、白云母及伊利石。

对V10及V11号样品进行了AMICS(矿物全分析)测试,V10号样品选取于泥质岩锐钛矿聚集体区域,结果如图4及表2所示。数据显示,该区域深色条带部分主要由粘土矿物组成,成分主要为白云母、伊利石及石英,岩性为含石英粉砂质泥岩;浅色条带部分砂屑成分含量较高,主要为石英及锐钛矿,并含少量褐铁矿、白云石及方解石,岩性为锐钛矿集合体。V11号样品分析区域(图5、表3所示)主要矿物为石英,含量64.9 wt%,次要矿物为伊利石,并含微量白云母及绿泥石。金属矿物为黄铁矿,并沿颗粒边部及裂隙处发生褐铁矿化现象。

图3 XRD数据(上为V01;中为V04;下为V10)Fig.3 XRD data

图4 V10测量区域背散射电子像及矿物分析图像Fig.4 BSE and AMICS images of sample V10

矿物组成重量百分比/%面积百分比/%颗粒数统计相对误差锐钛矿35.5524.54 2560.03石英39.7644.46 8100.02褐铁矿1.070.831040.2伊利石15.3215.915260.09白云母4.244.513750.1白云石0.050.0550.89方解石0.050.06150.52三氧化二铬0.410.23730.23未知矿物0.791.154420.09空隙06.6619 5560.01

注:其中三氧化二铬应为样品抛光过程中引入的杂质。

图7 V-Ti元素扫描电镜分布图 Fig.7 V-Ti element scanning electron microscopya.背散射图像;b.V元素分布图像;c.Ti元素分布图像。

图8 V-K元素扫描电镜分布图Fig.8 V-K element scanning electron microscopya.背散射图像;b.V元素分布图像;c.K元素分布图像。

图5 V11测量区域背散射电子像及矿物分析图像Fig.5 BSE and AMICS images of sample V11

矿物名称质量百分比/%面积百分比/%分析颗粒数统计相对误差石英64.9274.056190.06黄铁矿12.747.61600.15褐铁矿19.9115.665490.07伊利石1.92.071580.15白云母0.280.29280.37绿泥石0.110.190.66未知矿物0.070.11240.41空隙00.09480.28

根据对本区样品中成分为TiO2的矿物进行拉曼分析,如图6所示,结果显示样品中最高峰位为144 cm-1,次峰位为402 cm-1、520 cm-1及641 cm-1,与锐钛矿的主峰位146.9 cm-1,次峰位396.4 cm-1、512.4 cm-1及636.4 cm-1相吻合,且峰型完全一致,而金红石主要峰位值为242.2 cm-1、444.1 cm-1及607.8 cm-1,与该矿物不符合,证明该区成分为TiO2的矿物为锐钛矿。

4 矿物成分

4.1 环境扫描电镜能谱分析

本次研究选取V10号样品进行扫描电镜能谱分析。从V-Ti元素分布图(图7)中可以看出,图7-a中浅灰色部分为富Ti矿物,而图7-b V元素与图7-c Ti元素具有一致的分布特征,表明富含Ti的矿物中为V的富集区域。

图8中分析区域为泥岩,矿物成分较为单一,主要为云母,单元素的能谱分析(图8-c)显示出K在其中呈散点状均匀分布,而图8-b中V与其分布特征一致,表示云母矿物内含有V元素。

4.2 电子探针分析

对V10号样品内的锐钛矿及水云母进行电子探针分析,所得数据如表4所示。No.1-No.3主要成分为TiO2,为96.1%～99.28%,平均值为97.60%,V2O3含量1.31%～5.24%,平均值为3.00%。分别将三个点的数据采用氧原子法进行晶体化学式计算,获得其化学式为(Ti0.94～0.98V0.01～0.05)O2,具体换算过程为[13]:①将各氧化物质量百分数/分子量换算成物质的量;②将物质的量换算为对应的阳离子数及阴离子数;③以总氧原子数=2为基准换算出各阳离子的摩尔数。

图6 矿物拉曼分析图Fig.6 Raman spectroscopy data

No.4-No.6电子探针测试范围内氧化物总量为86.09%～88.98%,表明可能含有11.02%～13.91%的H2O,其化学成分主要为SiO2及Al2O3,其含量平均值分别为46.47%和24.47%,K2O含量5.75%～6.77%,V2O3含量2.61%～2.86%。综合其化学成分特征及镜下观察结果,与(水)白云母(化学分子式为K1-x(H2O)x{Al2[Si3O10](OH)2-x(H2O)x})相吻合,所得分子式中V离子数为0.15～0.17,较为稳定。

表4 锐钛矿及水云母电子探针数据(单位:wt%)Table 4 Major composition of anatase and hydromica

5 地球化学特征

5.1 全岩主量元素特征

对V01-V11号样品进行全岩主量元素分析,从表5数据中可以看出,SiO2含量一般较高,且变化较大,高者为89.0～97.8 wt%,为硅质岩,低者为61.0%～72.7%,同时具有较高的烧失量(主要为有机质),属于(含)粉砂质泥岩型矿石。Al2O3含量在0.16～15.2 wt%,变化范围广,但一般在8.3 wt%以下;K2O的含量<4 wt%;Na2O、CaO及MgO含量均<1 wt%;FeT含量在0.10%～3.76%,一般在1.5%以下;烧失量一般较大,在10%以上。P2O5的含量很低,为0.02%～0.08%。

表5 全岩主量元素地球化学分析数据(单位:wt%)Table 5 Whole rock major element compositions

5.2 微量及稀土元素特征

对V01-V11号进行全岩微量元素及稀土元素分析,结果如表6所示。其中,V04、V06-V10号样品V含量较高,为6 373.9×10-6～10 285.7×10-6,均达到最低工业品位(0.5～0.7 wt%),平均值为8 106.6×10-6,Ba含量较高,平均值为13 863.7×10-6。本区岩石稀土总量较小,如图9所示,具明显的负Ce异常,经PSSA标准化[14]后呈明显左倾模式,LREE/HREE较小,为0.28～0.74,平均值为0.43。

6 讨论

6.1 V的主要赋存形式分析

通过矿物学分析,V主要赋存在有机质、粘土矿物和锐钛矿中。通过地球化学数据可以更好地显示V与这些矿物之间的关系。图10为V/LOST/SiO2/Al2O3/K2O/Ti在不同样品中含量的变化趋势,图中显示出:

图9 稀土元素分布模式图Fig.9 REE pattern of the Tongshan black shales

①V与LOST(烧失量)呈较明显的正相关关系,而LOST包含C/S/F等挥发分,在本样品中,有机质产生的CO2为LOST的主要组成部分,因此,可间接说明V与有机质含量呈正相关关系,即有机质含量高有利于钒矿富集。②V与SiO2则呈明显的负相关关系,SiO2含量高的样品一般V含量低,表明石英富集的样品不利于钒矿富集成矿。

表6 全岩微量及稀土元素地球化学分析数据表Table 6 Whole rock trace element and REE composition

③V与Al2O3/K2O呈明显的正相关关系,大多数样品符合其相关性,个别样品除外,而Al2O3/K2O主要赋存于粘土矿物内,说明粘土矿物对V矿富集具有较大影响,即粘土矿物含量越高,V的品位越高;④V与Ti元素呈不明显的正相关关系,说明Ti对V的富集有一定作用,而Ti主要分布在锐钛矿内,说明锐钛矿内虽然含有V元素,但是由于矿物含量较少,未起到主导性作用。

6.2 V矿的成矿过程和环境意义

海洋沉积物中的物质来源主要来自于陆源碎屑物质、海水沉淀和后期热液作用。Al2O3的含量可以用作判断沉积物中陆源碎屑比率的重要指标,如图10所示V的含量并不随Al2O3的增加而产生明显变化,说明V的主要来源并不是陆源碎屑。研究区黑色页岩经历后期弱接触变质,形成少量定向白云母,通过电子探针分析,白云母中的V含量明显低于由成岩作用形成的粘土质矿物,表明后期热液作用也不是V的主要来源。相对而言,V主要赋存于成岩过程中形成的有机质、矿物(粘土矿物和锐钛矿)中,显示V主要来自于海水中。

V在富氧的海水中以VO3-形式存在,具有较高的溶解度,但是在缺氧的环境中则容易被还原为四价或者三价,被有机体和粘土矿物吸收,沉积到海洋沉积物中。根据前人[15]提出,当全岩中n(V)/n(V+Ni)比值为0.46～0.57时,岩石的形成环境为氧化环境,为0.57～0.83时为缺氧环境,为0.83～1.00时为静海环境;Krejei-Graf[16]和Dill[17]提出:全岩中n(V)/n(Cr)<2表示氧化环境,n(V)/n(Cr)>2表示还原环境。通过对本研究区11个样品的微量元素分析(表5),硅质岩—(含)粉砂质页岩样品中n(V)/n(V+Ni)为0.79～1,n(V)/n(Cr)为2.40～24.68,证实该区域岩石形成于还原环境。

图10 V/LOST/SiO2/Al2O3/K2O/Ti含量变化趋势图Fig.10 Variations of V,LOST,SiO2, Al2O,K2O and Ti

V在沉积物中的大量富集不仅与缺氧环境有关,也与海洋的初始生产率有关系。由上可知,V的含量与有机质含量成正相关关系。同时Ba作为海洋初始生产率的重要指标,与V的含量也成正相关关系。所以,寒武纪V的富集形成与生物大量繁殖的时段有关。

岩石的稀土元素地球化学特征是区分热水沉积和非热水沉积的重要标志[18-19]。海相热水沉积物稀土总量较低,经北美页岩组合样标准化后,Ce常有明显的负异常,LREE/HREE较小,北美页岩组合标准化近于水平或左倾;相反,正常海水碎屑沉积物稀土总量较高,Ce可见正异常,LREE/HREE较大,北美页岩组合样标准化曲线明显右倾。本区岩石稀土总量较小,如图9所示,具明显的负Ce异常,经PSSA标准化后呈明显左倾模式,LREE/HREE较小,为0.28～0.74,平均值为0.43。结果表明,稀土元素特征与海相热水沉积物相符。

7 结论

(1) 研究区岩性主要为(含)石英粉砂质泥岩及硅质岩,矿物主要组成为石英、(水)白云母及伊利石,次要矿物为重晶石、方解石、白云石及锐钛矿,主要金属矿物为黄铁矿及褐铁矿,普遍渲染有有机质颗粒。

(2) 岩石构造主要为条纹状构造及块状构造,结构以(含)粉砂泥质结构为主,另外有泥质结构、他形粒状结构及残余结构。

(3) 主要含V矿物为锐钛矿及(水)白云母,其V2O3含量分别为1.31%～5.24%及2.61%～2.86%。

(4) V与LOST(烧失量)呈较明显的正相关关系,说明有机质含量高有利于钒矿富集;V与SiO2则呈明显的负相关关系,表明石英富集的样品不利于钒矿富集成矿;V与Al2O3/K2O呈明显的正相关关系,粘土矿物含量越高,V的品位越高;V与Ti元素呈不明显的正相关关系,说明锐钛矿内虽然含有V元素,但未起到主导性作用。

(5) 样品中n(V)/n(V+Ni)为0.79～1,n(V)/n(Cr)为2.40～24.68,表明该区域岩石形成于静海还原环境。

(6) 岩石稀土元素特征与海相热水沉积物相符,代表存在热液作用,与本区含有较多热水沉积矿物重晶石相吻合。