纯剪切球磨剥离制备石墨烯的实验研究

陈天骏，魏镜弢，赵 明，吴张永，李洪锋

(昆明理工大学 机电工程学院，云南 昆明 650500)

传统理论研究认为，二维晶体由于热不稳定性很难单独存在。但是自从2004年石墨烯被科学家发现以来，打破了传统理论研究的束缚，开拓了新的二维纳米功能材料的研究领域，这具有里程碑的意义。近几年来，针对石墨烯的研究热潮依旧如火如荼的进行着，因为石墨烯在力学、电学和热学方面表现出非常优异的性能，所以这些突出的性能可望应用于超级电容器、电池电极材料、高性能纳米电子器件等领域，这具有非常广阔的应用前景。

作为构成石墨材料的基本结构单元，石墨烯是世界上唯一被发现的以二维自由态存在的原子晶体，它具有较高的理论比表面积。单层的石墨烯表面并非平整，而是布满了特殊的褶皱，这种褶皱使得石墨烯在电学、光学和热学等方面表现出非常优异的性能[1-2]。所以石墨烯可能取代硅成为未来的半导体材料。

本实验以纯剪切球磨剥离制备石墨烯的新型球磨设备为研究对象，结合石墨片层断裂行为的微观机理，基于EDEM离散元仿真软件仿真分析此新型球磨设备中磨球能够提供的剪切能量，确定实验工艺参数制备石墨烯样品，用拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)对样品进行层数评估和形貌表征。结果表明：此新型球磨设备提供的剪切能量满足剥离制备石墨烯所需的能量要求，经对实验制备样品的表征分析，得出此设备能够制得约10层的石墨烯，并且有利于保存石墨片层的大小。

1 设备的结构设计和仿真分析

石墨片层晶体具有独特的片层结构，片层层内碳碳原子sp2杂化形成的共价键，结合键能很强。石墨烯的层内结构特别稳定，片层与片层之间的距离较大，仅依靠其微弱的范德华力作用结合，所以层间结构脆弱易破坏，研磨更倾向于破坏层间范德华力的作用。剥离制备石墨烯[3]就是破坏石墨层间的范德华力的作用。根据Rafael Tadmor提出的片层结构与片层结构间范德华力的作用能量式为[3]

式中，d为石墨片层与片层之间的间隔距离；A为石墨的哈梅克常数(A=2.38×1019J)；EA为单位面积内两个厚度h1和h2石墨片层之间的作用能量。

通过计算得出，理论状况下剥离单层石墨烯片层所需的理论能量密度为0.042 8 J/m2，石墨原料的平均粒径为44 μm，剥离单层石墨烯片层所需能量约为0.260 3×10-9J。

在研磨剥离的过程中，石墨的三维结构发生两种变化[4-8]：一种是石墨片层的层间剥离；另一种是石墨片层的层面断裂。机械研磨对石墨结构变化的影响，是由球磨过程中磨球的运动特性以及石墨片层晶体独特的片层结构决定的。一方面，机械球磨在研磨的过程中，存在磨球冲击原料微粒的现象，这种冲击应力可造成局部2～6 GPa的瞬时压力，足够造成石墨片层六元环碳原子的缺失，表现为石墨的晶格缺陷；另一方面，石墨独特的片层结构，层内结构特别稳定，层间结构脆弱易破坏，因此研磨更倾向于层间结构的机械力作用。

机械研磨的两种细化方式分别为碰撞冲击和接触磨球的相对滑移。其中碰撞冲击行为造成原料颗粒的粉碎细化，接触磨球的相对滑移行为造成原料颗粒的剪切剥离。那么对于石墨烯独特的片层结构，在研磨过程中，如何避免磨球的碰撞冲击行为，仅保留磨球的相对滑移，是解决机械球磨制备较大径厚比的石墨烯片层的关键问题[9-17]。

图1 纯剪切剥离研磨球磨设备的全剖图

图1中，(1)立式搅拌球磨机主轴；(2)转筒；(3)球磨筒如图所示，设计一种提供纯剪切研磨剥离制备石墨烯的球磨设备，包括转筒2、球磨筒3；转筒2由立式搅拌球磨机提供转矩；球磨筒3由同一高度不同直径的两个不锈钢无缝抛光管将其底部焊接在基座上形成的，同时保证两个抛光管同心。转筒2与球磨筒3内管、外管之间的间隔能放进同一直径的单层磨球，被放置的磨球表现为单层圆曲平面内的等径六方紧密堆积。由于磨球约束在单层二维圆曲平面内，被视为一种过约束状态，在转筒转动过程中，磨球由过约束状态向新的平衡状态转变的过程中，必然发生相对滑移，这种相对滑移表现为剪切作用。此研磨剥离设备将磨球约束在二维圆曲平面内，在研磨过程始终约束磨球为接触的相对滑移过程，从而避免了磨球的碰撞冲击行为，因此是能够提供纯剪切的研磨剥离设备。通过EDEM离散元仿真分析，分别得出120 rpm转筒转速下，2 mm磨球堆积在5层、10层、13层和14层的转矩时间变化曲线。

图2 不同层数磨球的转矩时间变化曲线图

根据Hert公式接触理论计算两球体接触面半径，结合仿真求得磨球的平均转矩，计算得出磨球的平均剪切力、各层磨球的剪切能量。经过数据计算得出，5层磨球的剪切能量为8.3×10-7J，10层磨球的剪切能量为8.4×10-7J，13层磨球的剪切能量为6.56×10-7J，14层磨球的剪切能量为6.736×10-7J。剥离单层石墨烯片层所需能量约为0.260 3×10-9J，由此得出此运动模型所提供的剪切能量满足剥离制备石墨烯所需的能量要求。

2 实验和结果

2.1 试剂和仪器

试剂：2 mm不锈钢磨球、石墨、质量分数为3.5%的SDS(十二烷基硫酸钠)、去离子水。

仪器：立式搅拌研磨球磨机(转筒转速为120 rpm)、扫描电子显微镜(SEM)、电子天平、拉曼光谱仪。

2.2 实验步骤

用去离子水将实验用的器具清洗2～3遍，避免实验过程中混入其他离子杂质，影响实验结果；用电子天平称取7 mg的325目膨胀石墨，35 mg的SDS固体试剂，用量筒量取50 mL的去离子水，在烧杯中均匀搅拌；在研磨筒的内层研磨域内加入25 mL的2 mm的直径磨球，外层研磨域内加入30 mL的2 mm的直径磨球；将搅拌磨机转速调至120 rpm，实验过程每隔4 h取样一次，总共研磨20 h，取样五次，将取样样品用去离子水采用1：5进行稀释；将制得的样品滴在单晶硅片上，放入干燥箱中干燥，干燥温度设定为60 ℃，干燥30 min；将干燥好的石墨烯硅片密封保存，并送至检测中心进行SEM、拉曼光谱检测。

2.3 结果与讨论

制得样品滴在单晶硅片上，并干燥后使用拉曼光谱仪选取样品的激光点位如图3所示。

图3 拉曼光谱仪选取样品的激光点位

此样品是对应325目(平均粒径40 μm)的鳞片石墨，使用2 mm直径的磨球，在转筒转速120 rpm的工艺参数下，选用分散剂为质量分数为3.5%的SDS(十二烷基硫酸钠)去离子水混合液，研磨时长为8 h。使用固体Nd：YAG激光器发射激光波长为532 nm，对样品进行拉曼光谱分析，所得拉曼光谱图如图4所示。

图4 对选取激光点位分析得到的拉曼光谱图

通过拉曼光谱图分析，两个激光选取点的G峰明显不同，图4(a)所示的拉曼光谱图像接近于多层石墨(层数>50)，图4(b)所示的拉曼光谱图像显示该样品的石墨层数在10层左右。出现以上状况有两种解释：一种是该设备的研磨率不足导致，在该设备中磨球的相互作用以及磨球与物料颗粒的相互作用存在很大的随机性，在如此多的随机事件中，难免会有物料颗粒没有受到研磨的剪切作用，或者物料颗粒仅仅经过一次或二次细化，没有达到纳米级的细化程度就碰巧在随后的研磨过程中没有了细化过程，因此所得的样品为石墨晶体或多层的石墨烯片层，并不是少层的石墨烯片层；另一种解释是，该样品的稀释度不够，导致已经成寡层或少层的石墨烯片层在成样的过程中又发生了片层堆积，表现出凝聚体的形态，对这种形态做拉曼光谱表征，也表现为普通石墨或多层石墨烯的拉曼光谱图。

通过图4(b)发现，该拉曼光谱图对应的特征峰分别位于1 578 cm-1附近的G峰和位于2 703 cm-1附近的G’峰，对比这两个峰型高度，首先确定在该激光选取点分析出的样品为寡层石墨烯(层数约10层)，由于位于1 343 cm-1附近出现用于反映石墨烯结构缺陷或边缘损害的D峰，但是在G峰附近并没有出现更直接反映石墨烯结构缺陷或边缘损害的D’，表明该激光选取点的样品是否存在晶格损害尚不明确，具体的缺陷密度我们可以使用D峰与G峰的强度比来作为石墨烯缺陷密度的参考依据。

由于使用拉曼光谱图对石墨烯样品做缺陷程度的量化分析没有一个统一的标准，因此后期使用SEM(扫描电子显微镜)直接表征样品的形貌，直观地观测样品的表面形态，送样检测在8 h、12 h、16 h的SEM图片如下。

图5 8 h研磨SEM图片

白色絮状的物体是SDS(十二烷基硫酸钠)，因SDS不具备挥发性，所以在表征样品的制备只能通过稀释的方法尽量避免SDS对观测石墨烯表面形态的影响。通过对8 h研磨样品SEM成像图，可以观测到平均粒径大小约为4 μm，每个片层表面及边缘处没有明显的缺陷。通过观察片层不同的形态表现，能够从侧面观察到石墨片层的厚度，可以看出该SEM图像内的石墨片层结构具有较大的径厚比。通过对石墨片成像的色泽度上观察，结合拉曼光谱的表征综合分析，该石墨片层属于少数层的石墨烯。

图6 12h研磨SEM图片

如图6所示，可以看到有小片层的石墨片层从大片层石墨片层表面起层的现象，新起层的石墨片层并没有完全脱离大片层的石墨片层表面。部分石墨片层的形态表现很柔软，片层的弯曲曲率较大，说明片层的层数较小，片层较薄。

图7 16 h研磨SEM图片

如图7所示，石墨片层表面有类似石墨烯卷曲形成的碳纳米管的结构，而且这种结构依附与表面层上，说明此卷曲片层是在其原先基础层面上的错位滑移而发生了不完全的卷曲，卷曲的层面没有完全脱落于基础层面。从该图可以看出，片层的色彩饱和度相对于8 h、12 h来说更加暗淡，说明成像的片层层数进一步减小，由于制样所使用的分散剂不具有挥发性，不能使用AFM(原子力显微镜)表征直观地观察片层厚度，因此只能结合拉曼光谱近似地表征其制得石墨片层的层数属于少数层的范畴。

3 结束语

通过理论计算分析以及实验论证，确定出使用该研磨设备制备石墨烯的工艺参数。经过理论计算确定使用直径为2 mm的磨球；借鉴许乃岑[18]等人的研究，并结合实验条件以及安全性考虑，确定使用质量分数为3.5%的SDS去离子水混合液作为制备石墨烯的分散剂；通过EDEM离散元仿真分析各个转筒转速研磨设备内磨球剪切力的时间曲线，得出转速越大，剪切力越小，剪切效果越弱，但磨球处在非零剪切力的时间比重就越长，所以综合考虑确定使用120 rpm转速作为实验的工艺参数。

通过对制得石墨烯样品进行拉曼光谱表征，并分析所得拉曼光谱图，结果表明所制备的样品含有少层石墨烯。通过对制备石墨烯样品进行SEM表征，表明所制得的石墨烯样品的晶格保存完整，石墨片层边缘没有损坏，石墨片层的形态表现柔软，部分石墨片层表面有小片层起层的现象，新起层的片层发生不完全卷曲并依附于原基础层面上，即表明该设备能够有效的提供剪切行为，部分剪切行为还不能达到完全剥离石墨片层的效果。