食品中六六六、滴滴涕残留量的测定

◎ 刘维英

（全州县产品质量检验所，广西 桂林 541500）

全球范围内都曾经广泛使用高效杀虫剂六六六和滴滴涕进行杀虫。我国在1980年已经开始禁用这两种杀虫剂，但仍在环境和食品中发现残留。这引起了社会和相关部门的高度重视，加强了检测方法和预处理方法研究。目前，中国颁布的国家标准及检验检疫行业标准中涉及DDT和BHC残留检测的方法至少有28个相关标准。除了个别标准是涉及药材、啤酒花以及烟叶及其制品外，剩下的24个标准都是针对食品出台的相应测试标准，既包括7项国家标准，又包括17项行业标准。虽然检测标准看上去很多，但绝大多数检测标准已经远远跟不上时代的发展，仍采用石油醚回流提取或分液漏斗手工提取的方式，不仅步骤繁琐、回收率低，而且具体操作十分麻烦，花费时间较长，无法满足口岸检测的大通量、快速的需求。目前，只有2项国家标准适用于大通量处理标准，这两项标准是由秦皇岛出入境检验检疫局庞国芳主持制定的。此外，24个标准试验条件中大部分仍在沿用玻璃填充柱条件，庞国芳制定的2个国家标准是通用超级残留（接近500种农药残留）的测试方法，并没有针对DDT和BHC进行优化和改善。因此，目前急需研发出一种检测DDT和BHC残留物的方法，要求这种方法可以高效快速地检测大多数食品中BHC和DDT残留量，以满足当前口岸检测中大通量和快速的迫切需求。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与实验试剂

需要准备标浓度为1 mL 100 μg DDT标准品、1 mL μg BHC标准品进行实验；此外，还需要色谱纯度为99.5%的石油醚，温度需要控制在30～60 ℃；色谱纯度为99.5%的丙酮，纯度规格为99.5%的氯化钠；色谱纯度99.5%的己烷、色谱纯度为99.5%的乙酸乙酯，以及色谱纯度99.5%的环己烷。

1.2 实验仪器和设备

日本岛津生产制作的GC-2014C气相色谱仪；深圳市朗普电子科技有限公司生产的电子天平，型号为XB220A，上海桥枫实业有限公司生产的超声波清洗器，型号为KH5200；成都唐氏康宁科技发展有限公司出产的高纯水机，型号为Ⅱ-12。

1.3 实验方法

1.3.1 色谱条件和参数

进样口温度需要调节到290 ℃，检测器温度需要控制在295 ℃，特别要注意柱温必须是恒温，控制在245 ℃；色谱柱，采用的是30 m×0.32 mm×0.25 μm的毛细管柱，即为ZKAF-RPAI；分流比值为10；载体，需要用到纯度≥99.999%、流速30 mL/min的氮气。

1.3.2 绘制标准曲线

将两种杀虫剂BHC和DDT标准液分别存储在零下5 ℃以下的冰箱中，之后用正己烷稀释成浓度分别为0.2、0.5、1、2、5、10 μg/mL的标准工作液。采用0.2 μm滤膜进行过滤，将过滤后的液体按照浓度由低到高的顺序，分别取样1 μL，注入到GC-2014C色谱仪进行检测，分别测定出峰面积，再根据峰面积和浓度（μg/mL）的关系绘制标准曲线。

1.3.3 测定和处理样品

取样1～10 g，精确程度需要达到0.01 g，同时注入2.5 mL的水，再注入20 mL的丙酮，充分振荡30 min，之后再加入3 g氯化钠，注入15 mL沸程为30～60 ℃的石油醚，再振荡30 min，静置等待分层后转用机相到玻璃器皿中。用水浴的方式使其蒸发接近蒸干时，加入10 mL乙酸乙酯环己烷（1＋1）进行浓缩，反复3次，最后进行定容，容量为5 mL，将5 mL样品注入凝胶渗透色谱柱（GPC），再用乙酸乙酯环己烷（1＋1）洗脱。收集流分浓缩约1 mL，使用氮气吹干，再用正己烷定容至1 mL，过滤用0.2 μg有机滤膜，最后利用气相色谱仪进行分析。根据保留时间进行定性，从而定量外表峰面积。

2 实验结果与分析

实验表明：108～109 ℃为DDT的熔点，260 ℃为沸点，159～160 ℃为BHC的熔点，288 ℃为沸点。为了确保DDT、BHC能快速气化而不分解，进样口的温度需要略高于288 ℃，但是不能太高。经过反复测试发现当温度达到290 ℃时能够达到试验标准要求。该装置的温度一般与进样口温度相同，最佳温度为295 ℃。进样口温度一般高于柱温30～70 ℃，即柱温在220～260 ℃。历经反复实验，245 ℃为柱温最佳温度。为了有效阻止溶剂峰对目标物质峰的作用影响，分流比10∶1确定为最佳。优化方法分别如图1～图5所示。

图1 优化方法谱图

图2 GB/T 5009.19-2008 方法谱图

图3 GB/T 5009.162-2008 方法谱图

图4 NY/T 761-2008 方法谱图

图5 GB/T 5009.146-2008 方法谱图

从5种方法的色谱图来看，4种DDT、4种BHC完全分离，峰形良好，准确定性、定量需要10 min。方法GB/T 500.19-2008也可分离DDT和BHC，但是不足是峰形较小，分析时间长达55 min。方法GB/T 50919-2008同GB/T 509162-2008方法基本类似，所需时间为60 min。NY /T 761-2008不能完全分离DDT和BHC，没有定性、定量，分析时间为30 min，方法GB/T 509146-2008也不能做到分离，而且定性和定量都不准确，分析时间较长。通过反复试验和加标试验，得到BHC的RSD为0.26%，回收率为98%～101%；DDT的RSD为0.32%，回收率为98%～102%。

3 结语

食品预处理方式种类众多。迄今为止，尚且没有一种预处理方法可以同时满足所有食品的检测要求。由于食品成分非常复杂，对不同的食品采用不同的预处理，以达到简单的预处理及高灵敏度、良好的净化效果等，从而达到自身检测要求，同时能够准确分析样品。