聚四氟乙烯(PTFE)纤维结构、性能与应用研究进展

王瑞柳，徐广标,2，何越超

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620；2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620；3. 常州市兴诚高分子材料有限公司，江苏 常州 213013)

0 引言

众所周知，作为工程材料的聚四氟乙烯(PTFE)纤维具有良好的物理和化学性能，例如：良好的热稳定性，低温时优异的韧性，低导热系数使其可被用作保温材料，良好的电绝缘性, 具有极低的摩擦系数和化学稳定性。这些优异的性能与其特殊的化学组成和结构密切相关，PTFE分子是一种对称的线性高分子，无支链，为全氟碳分子结构，氟原子作为保护层将碳链紧紧的包围起来，而且碳氟键的键能在单键中最高，具有很好的稳定性。如此优异的性能使其在国民经济的多个领域获得了广泛的应用，成为环保、过滤、建筑、航空航天等领域的优选材料，产品形式主要包括PTFE分散乳液、PTFE防水透湿薄膜、PTFE短纤、PTFE缝纫线、PTFE耐高温滤袋等。其中PTFE涂层主要用于密封、防腐、防粘和润滑领域，研究方向集中在磨损机理的探究及通过改性改善其耐磨性[1]，PTFE微孔膜在固液过滤、固气过滤、油水分离、防水透湿的纺织服装、医疗器械及组织填充支架等领域应用广泛，对其研究主要集中在薄膜加工工艺的改进和表面改性处理方向[2]。

本文以PTFE纤维为出发点，从纤维的制备方法、理化性能、现阶段的应用领域及未来的发展趋势四个方面展开，对PTFE纤维做简要的概述，为PTFE纤维的发展提供一些参考。

1 PTFE纤维的制备方法

四氟乙烯的生产原料是氟矿石(CaF2)(用来制备氢氟酸)和三氯甲烷。无水氢氟酸和三氯甲烷反应得到二氟一氯甲烷，该气体在-41 ℃沸腾并在600℃～800℃高温下分解得到四氟乙烯。四氟乙稀单体在高温高压及引发剂等作用下聚合而成聚四氟乙烯，工业生产中主要采用悬浮聚合或乳液聚合的方式。

聚四氟乙烯难溶于绝大多数溶剂，熔体粘度大，不能通过常规的溶液纺丝法或熔体纺丝法制备。现主要通过以下几种方法来获取，即乳液纺丝法、糊状挤压法、膜裂法[3]和气流喷射法。

乳液纺丝法，又称为载体纺丝法。杜邦公司在公开的专利US2772444提出将PTFE分散乳液与粘胶混合制成纺丝液，通过喷丝孔进入凝固浴进行湿法纺丝，由此制成PTFE嵌入纤维素基体的结构，加热分解该结构中的纤维素材料，并使PTFE融合，从而获得PTFE纤维，所得的纤维可以进行拉伸等后加工工序。

糊状挤压法是杜邦公司在专利US3148234A公开的方法，即将PTFE 粉末与某种易于挥发的润滑物质调成糊状物，通过喷丝头挤压纺丝，然后干燥、烧结，使润滑剂挥发，拉伸后得非均匀的白色带条纱，所得纤维没有确切的纤度。

膜裂法是奥地利lenzing公司于1976年在专利US4163825A提出的，PE/PP/PET/PA/PAN/PTFE/PVC膜都可以通过将膜连续喂入联合纵切和拉伸区域制成长丝。即通过一系列小于0.5毫米隔距的切割工具进行割裂，这些工具横向于膜的进给方向，并且以超过膜喂入速度的速度从割裂工具中拉伸长丝，通过切割工具在薄膜上的制动效果来使得拉伸点位于所述的切割和拉伸区域。薄膜可以在切割区的一面或两面加热，也可以通过单面加热以钝角拉出纤维来获得卷曲。在切割之前，可以预先拉伸薄膜，最终得到的连续长丝可以被切成短纤维。膜裂法对于分裂装置的要求较高，纤维的线密度、长度等性能都受分裂装置的限制，但与载体纺丝法相比，在生产时没有使用载体，生产时不产生烟尘，在环保上是一大进步，用其制成滤料可以提高过滤截面，从而提高过滤精度。膜裂法生产PTFE短纤维工艺流程见图1。

图1 膜裂法生产PTFE短纤维工艺流程示意图

气流喷射法[4]是S. Borkar 等人在2006年提出的制备方法，具体操作过程为：将PTFE固体颗粒放入喷丝孔，并在高压下通入高温惰性气体气流(氮气或氩气)，在气流喷射下在孔内形成3mm～5mm长的直径，从亚微米到几微米的平行的多根PTFE微米纤维，可以通过调节气压和温度使得纤维表面出现纳米级的孔洞。

2 PTFE膜裂纤维的性能

Wang等人[5]将PTFE膜分割成窄带状并对其加捻形成PTFE膜裂纱，测试了纱线的截面形态、拉伸强度、热学性能、摩擦系数及可燃性，结果显示PTFE膜裂纱表面光滑、拉伸性能及耐热性能优异、阻燃性能好。Xu等人[6]对比了分别采用糊状挤出法、裂片法、膜裂法生产的PTFE纤维的形态及细度、结晶度、拉伸性能和摩擦系数，得出了纤维性能与PTFE粉末分子量的关系，并针对不同生产方法获得的纤维给出了适合的用途。

2.1 PTFE纤维的形态结构

PTFE纤维的纵向和横截面的SEM图如图2所示。纤维的纵向表面有很多沟槽，增大了纤维的比表面积，一些纤维的表面有分枝；纤维的横截面是片状，不规则的，有粗糙的边缘，这是由于纤维的生产方法(膜裂法)形成的，这些都将在纤维的纺纱过程中增大纤维之间的抱合力。

图2 PTFE纤维的SEM图：(A)纵向表面，(B)横截面

2.2 FT-IR分析

图3显示了PTFE纤维的红外光谱图，可以看到有三个明显的波峰，分别为：1207cm-1, 1151cm-1和636cm-1。1207cm-1和1151cm-l对材料的结晶度不敏感，被认为与对称的和非对称的CF2和C-C的伸缩振动有关，636 cm-l波峰与PTFE分子链规则的螺旋构象有关。

图3 PTFE纤维的红外光谱图

2.3 纤维细度

膜裂法制备的纤维由于生产时分裂的随机性及自分裂现象，纤维表面存在分枝或者几根纤维没有完全被分开，增加了纤维细度测试准确性的难度。采用振动法测试纤维细度，结果显示PTFE纤维的线密度范围是2.09dtex～11.50dtex，平均线密度为5.07 dtex。PTFE纤维的细度分布如图4(A)所示，分布图近似于偏正态分布，线密度在5 dtex以下的纤维大约占60%。纤维细度分布不匀给PTFE纤维的纺纱和织造带来困难。

Xu等人[7]针对细度测量的问题，采用了理论计算、中段切断称重法、横截面积计算、振动法、马克隆尼气流仪法、假设法六种方法测试了PTFE膜裂纤维的细度，得出马克隆尼气流仪法测试PTFE纤维细度最为准确、稳定且方便快捷，但纤维的密度及横截面积测量的不准确性导致对结论的准确性还有待验证。

图4 (A)PTFE纤维的细度分布图；(B)PTFE纤维的典型拉伸曲线

2.4 拉伸性能

根据表1及PTFE纤维的平均线密度可算出纤维的平均强度大致为1.37 cN/dtex，纤维的取向度和结晶度(如表1所示)很高，但是强度略低，可能是因为结晶区之间弱的联系。

表1 PTFE纤维的部分物理性能

2.5 热学性能

PTFE纤维的TG和DSC 曲线如图5所示。熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和分解温度(Td)分别标记在DSC和TG曲线上，其中分解温度定义为质量损失率为5%时的温度。PTFE纤维的熔融温度为329.1℃，与PTFE膜的329℃基本一致，纤维在508.6℃时开始分解，比膜的分解温度(525℃)稍低。实验结果表明纤维具有优异的热稳定性。纤维的高结晶度使得DSC曲线上并未显示纤维的玻璃化转变区。

图5 PTFE纤维的TG和DSC曲线

2.6 表面性能

表1总结了纤维表面性能的一些测试结果。纤维层与水的接触角以及水滴在纤维层表面的形状如图6所示。纤维的水接触角为120°，表明纤维是疏水性的，通过一些后整理工艺可以被用做自清洁材料。纤维的摩擦系数为0.17～0.19，比大部分化学纤维都低，但是比PTFE膜(0.14)略高。

图6 PTFE纤维的水接触角

2.7 化学稳定性

在室温或80 ℃条件下，采用30% NaOH溶液和98% H2SO4分别处理12 h和24 h，纤维表面未发生明显变化，断裂强度基本保持不变。

3 PTFE纤维的应用领域

PTFE纤维细度分布范围宽、纤维强度为1.37 cN/dtex、熔点在327 ℃左右、极限氧指数为95%、摩擦系数在0.2左右、纤维的水接触角为120°左右等特性，使其目前主要被用于以下五个方面。

(1)在过滤材料方面的应用

利用PTFE短纤开发的袋式除尘器耐温性优越，耐酸、耐碱性强，抗氧化性好。因此，可用作高温高湿粉尘、耐腐蚀性气体的过滤；具有良好的低摩擦性，表面光滑易清灰，运行阻力低；具有良好的难燃性、绝缘性和隔热性，使用寿命长。聚四氟乙烯长丝经过加捻、整经和织造等工艺制备成聚四氟乙烯纤维网布[8]，复合磺酸树脂而成的离子交换膜，是氯碱工程必不可少的关键组件。PTFE 纤维和微孔薄膜在水处理方面也有很大的潜力，尤其是对处理印染废水中丝光废水和垃圾渗沥液这样的难题。

(2)在航天及个体防护方面的应用

宇航服一般由内衣、通风层、保暖层、气密限制层、水冷服、隔热服和防撕裂层构成[9]。限制层采用聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维或芳纶。防撕裂层的主要材料是合成纤维，如芳纶、聚四氟乙烯纤维织物。

(3)在建筑方面的应用

采用PTFE机织物为基布，表面复合PTFE薄膜制备成膜结构建筑材料，它具有良好的透光性，可降低照明及空调费用，耐老化性好，摩擦系数低表面不易积灰，对大构架屋顶的建筑工期可缩短50%，轻量耐震不燃，设计自由度大等优点。因此，可作为室外球场、竞技场、体育馆、滑冰场、游泳池、大型展览会等的屋顶材料。

(4)在自润滑领域方面的应用

PTFE纤维摩擦系数很低，通过编织及在酚醛树脂、环氧树脂等树脂中浸渍制成织物自润滑衬垫[10]。在重载磨损过程中会在关节轴承内、外圈接触面之间形成PTFE转移膜，从而明显降低轴承内、外圈之间的摩擦系数，延长自润滑关节轴承的使用寿命。含PTFE纤维或织物的滑动轴承具有免润滑、耐用及良好的环境适应性等特性，被广泛用于载荷强、免维护、体积小及重量轻的轴承的工业领域。PTFE纤维轴承被用于食品加工机械上, 可在很大程度上确保食品卫生, 消除润滑油污染。

(5)在医疗卫生方面的应用

PTFE纱线是纯惰性的，无毒，具有非常强的生物适应性，不会引起机体的排斥，对人体无生理副作用，可用任何方法消毒，具有多微孔结构，从而可被用于软组织再生的人造血管，以及用于血管、心脏、普通外科和整形外科的手术缝合线。其优良的抗微生物、抗菌性、挠曲寿命长及回潮率为零等优点，更使人们不断地开拓着纤维在这一领域的应用。近年来PTFE纱线也被用作耐磨服装的耐擦伤拼料。

4 PTFE纤维的发展趋势

氟塑料符合我国 “十二五”规划新材料产业发展方向, 已被国家提升到非常重要的战略地位。作为特种工程塑料, 聚四氟乙烯 ( PTFE) 一直是用量最大的氟塑料。因此，PTFE纤维的生产技术的改进，相关产品的研发显得尤为迫切。

(1)PTFE纤维的发展

随着各应用领域的要求越来越高，PTFE纤维会向超细化、均匀化方向发展。载体纺丝法由于存在工业废水处理等问题，使用该方法的企业越来越少。膜裂法制备的PTFE纤维的细度不匀、力学性能较低等问题，使得纤维在高精度过滤领域受限。牵伸倍数、膜裂刀具、刀具转速与膜带输入速度的关系等工艺条件仍需进一步完善，工艺参数与纤维细度及均匀度之间的关系需进一步研究。 PTFE纤维细度的增加带来的静电及吸附问题，是否可通过掺杂、表面处理等手段来解决也急需研究。

(2)PTFE纤维应用领域的拓展

PTFE具有优异的化学稳定性、耐高温等优势，PTFE短纤维通过梳理、热轧的方式被制成强度高的PTFE纤维纸，被用于腐蚀性废液过滤。PTFE纤维具有表面光滑、暖感强、阻燃的特点，PTFE混纺纱线及织物的开发可使得其应用领域扩大到高档服装面料上。膜裂的PTFE纤维呈扁平状或异形，纤维间结合更紧密，而纤维表面的微孔及纤维的疏水性使得纯纺面料具备防风、防水透湿、阻燃等功能，可应用于军队、消防、防毒等特种防护服装面料。

(3)PTFE纤维可能带来的环境问题

David等[11]通过热分析测试发现特氟纶等氟材料会产生三氟乙酸及类似的化合物，而天然水体中较高浓度的三氟乙酸已被证明具有轻微的植物毒性，并且氟材料的持续使用可能会加剧平流层臭氧的消耗和全球变暖。日前研究者[12]发现用于食品及产品的PTFE涂层的热分解结果显示没有全氟磺酸放出，全氟羧酸的排放量随着温度的升高而增多，但排放量仍在安全范围内。虽然PTFE在高温下的安全及带来的环境问题仍无确切定论，但PTFE在高温使用时有产生危害的可能性这一情况应该被重视。

5 结语

PTFE纤维具有特殊优良的物理、化学性能，是纺织行业的一大福音。相信在不久的将来，PTFE纤维材料的纺织品、服装会在世界范围内得到越来越广泛的应用。