碳材料在锂硫电池中的应用研究*

王甲泰，郑思康，王雅蓉，魏学刚，张福波，侯顺丽，马 俊，李 健

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810000）

在锂离子二次电池材料中，正极材料一直制约着锂电池的应用。商用的正极材料如LiCoO2、LiNiO2及LiFePO4等由于其理论储锂容量的限制，难以使锂电池在能量密度上取得突破性进展，难以满足用电器具对高能量密度、大功率充放电及安全性的需求［1-2］。因此，研发能量密度高、循环寿命长、成本低的储能材料势在必行。硫具有高达1 672 mA·h/g的理论比容量，组成的锂硫电池可拥有2 600 W·h/kg和2 800 W·h/L的质量密度和体积密度，另外硫资源丰富、价格便宜而被国内外研究者所关注，锂硫电池很有可能成为未来社会的能量储存设备［3-4］。但是硫作为锂电池材料也有严重的不足［5-6］：1）硫自身的离子和电子导电性都很差，导致电极中硫的电化学性能较差，并且利用率低；2）锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，而且由于穿梭效应，溶解的多硫化锂会穿过隔膜到达负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减；3）反应最终产物Li2S会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度较慢，因此电化学反应动力速度变慢；4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易使Li2S的结构被破坏，导致锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，同时如何解决这些缺点也是目前锂硫电池研究的重点问题。

近几十年来，为提高活性物质硫的利用率，限制多硫化锂的溶解以及解决电池循环性能差的问题，研究者在电解质及复合正极材料改性等方面进行了大量的探索研究［7-8］。最近几年关于锂硫电池正极材料的研究［5-6，8］主要集中在以下几个方面：1）碳基材料与硫单质复合，因为碳材料本身具有良好的电导率，并且碳材料具有多种结构（介孔碳、碳纳米管、碳纤维、导电聚合物等），可以提供体积膨胀空间，表面的一些含氧官能团能够吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应，最终改进锂硫电池的电化学性能；2）正极的结构设计，例如在正极与隔膜间添加夹层，减缓多硫化物的迁移，提高硫的利用率；3）金属氧化物与硫复合，由于金属氧化物可以与多硫化物形成弱的化学作用，这些金属氧化物可以抑制多硫化物的穿梭，从而提高锂硫电池的电化学性能。

研究发现，通过将活性物质硫与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维（CNF）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯、导电聚合物［例如聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等］进行复合，制备硫基复合正极材料，可以有效改善锂硫电池的循环、倍率等电化学性能［9-10］。笔者总结了最近几年国内外碳材料（多孔碳、CNF、MWCNTs、石墨烯、导电聚合物）在锂硫电池正极材料中的应用研究进展，并对锂硫电池今后的发展进行了预测。

1 碳材料在锂硫电池中的应用

1.1 微孔碳/硫复合材料

微孔碳材料具有物理化学性质较稳定、比表面积较大、导电性较好等优点，不仅可以负载填充较多的单质硫，而且其特别的微观结构也可以抑制充放电过程中产生的多硫化物的溶解与扩散［11-14］，因此微孔碳材料在锂硫电池领域有广泛的应用。

Chung等［11］利用聚乙二醇和微孔碳做为硫载体应用于锂硫电池正极材料，初次放电比容量达到1307mA·h/g，并且在500次循环后仍然有600mA·h/g的比容量，每循环一次容量衰减约为0.11%，展现出优异的电化学性能。非常值得一提的是，Yang［12］利用常见的自然生物香蕉皮成功制备了微孔和介孔碳材料（见图1），其比表面积高达2 741 m2/g、孔容为1.23 cm3/g，并且孔尺寸分布在0.6～5.0 nm。他们利用自然界生物制备的碳材料与硫复合，含硫量可以达到65%，该活性炭/硫复合电极在充放电测试中表现出高的放电比容量、良好的倍率性能和良好的循环稳定性，尤其在1C下充放电循环500次后仍有570 mA·h/g的比容量。

图1 香蕉皮制备的碳与硫复合材料［12］

Li［13］在原位下成功制备了三维微孔碳包覆硫，当与单质硫复合应用于正极材料时，含硫量可以达到90%，在2C下初次放电具有1 115 mA·h/g的比容量，经过1000次循环后比容量仍然可达670mA·h/g，每次循环只有0.039%的能量衰减，展现出优异的倍率性能。

Zhu 等［14］报道了用聚偏氟乙烯（PVDF）合成的超细微孔碳材料，当与硫复合用作正极材料时，在1C下经过1000次循环，每次循环比容量只损失0.03%，并且在0.1C下循环150次，库仑效率为99.9%，表现出良好的稳定性。Hu等［15］通过微孔碳与硫复合，也有效改进了硫的电化学性能，并且证实如果碳的孔径尺寸不同，在充放电过程中限制硫溶解的效率也有所不同。

从上述文献可以看出，大比表面积、大孔容的微孔碳材料是理想的硫载体。其大比表面积和大孔容可以提高硫的负载量和电化学反应中硫的利用率，并且可以提供硫的体积膨胀空间；另外，碳也是高导电率材料，从而可以改进正极材料的电化学性能。制备性能更优异的微孔碳材料，再与硫复合，研究其电化学性能很值得关注。

1.2 介孔碳/硫复合材料

介孔碳是指孔径尺寸分布在2～50 nm的碳材料，具有大的比表面积和孔容、良好的导电性和结构稳定性、可控的孔径分布以及有序的孔道结构［16-20］，可以有效提高硫的利用率和电池的循环性能。Tao等［16］成功制备了比表面积为1 478.55 m2/g的介孔碳泡沫材料，当与硫复合并用作正极材料时，首次放电比容量达到1 285 mA·h/g，经过50次充放电循环仍然有878 mA·h/g的比容量，相比单质硫，由于介孔结构较为稳定，有效改进了单质硫的电化学性能，使得介孔碳/硫复合材料的电化学性能有了很大提高。

Sun等［17］利用自然中废弃的荔枝壳制备了孔径分布很窄的介孔碳材料（见图2）。当填装50%（质量分数）的硫进行电化学性能测试时，展现出优异的电化学性能，首次放电比容量达到1 667 mA·h/g，并且在300℃进行处理，移出碳材料表面多余的硫之后，表现出更加稳定的电化学性能，以0.5C循环200次，仍然有612 mA·h/g的比容量。优异的电化学性能，主要是因为介孔碳材料优越的电子传导率及其所具有的介孔结构。

图2 荔枝皮制备的碳与硫复合材料［17］

Park［18］合成了类蜂窝状的介孔碳纳米片，并测试了与硫复合之后的电化学性能。以0.5C放电，首次放电比容量为1 238 mA·h/g，每次循环的容量衰减为0.081%，500次循环之后调整为2C，该复合材料仍然有580.6 mA·h/g的比容量，说明该介孔碳与硫的复合材料具有良好的高功率性能。

Zhang等［19］利用电沉积法合成了介孔碳/硫复合材料，在电化学性能测试过程中，由于良好的硫分布及介孔碳与硫层之间的化学束缚力，复合材料展现出良好的循环性能。Yuan等［20］高温炭化甘蔗渣，成功制备了介孔碳材料，当复合51%（质量分数）的硫时，以0.1C放电，首次比容量达到1 202 mA·h/g，并且在1C循环180次，仍然有494 mA·h/g的比容量，优异的电化学性能主要是因为介孔碳材料的高电导率和由甘蔗渣制备的薄片介孔碳材料。

制备孔径分布均匀的介孔碳材料，尤其利用自然界生物制备得到介孔碳材料，然后与硫复合，是提高锂硫电池电化学性能的有效途径，值得研究探索。

1.3 碳纳米管/硫复合材料

碳纳米管具有优良的导电性能及高的比表面积，有利于提高单质硫的导电性能，同时也有利于电解液与活性物质的充分接触，抑制多硫化锂的溶解流失，从而提高活性物质的利用率，改善锂硫电池的循环性能［21-24］。利用碳纳米管与单质硫复合，有大量报道。

Kim等［21］通过简单的方法制备了自组装层状碳纳米管/硫复合电极材料，他们还发现自组装碳纳米管/硫复合材料的电化学性能要优于无自组装碳纳米管/硫复合材料。在较高电流密度时，自组装碳纳米管/硫复合材料表现出较好的倍率性能及循环稳定性。在0.1 A/g电流密度放电时，自组装碳纳米管/硫复合材料首次放电比容量为1 272 mA·h/g，当在3.0 A/g电流密度放电时，自组装碳纳米管/硫复合材料首次放电比容量为406 mA·h/g，比无自组装碳纳米管/硫复合材料比容量高2.4倍。

Jeong等［22］将购买的碳纳米管经过硝酸及硫酸等处理，然后与硫复合，制备的复合材料在大电流充放电时具有良好的电化学性能，例如在5C时，首次放电比容量达到707.5 mA·h/g，并且有较高库伦率，经过 200 次循环，放电容量为 570.4mA·h/g。Lee 等［23］制备的碳纳米管有较高的容积率，可以装载75%（质量分数）单质硫，复合材料表现出杰出的充放电循环稳定性，在5C下循环300次，其比容量为917mA·h/g。此外，复合材料电极填载较多硫，仍然具有较高的比容量和良好的循环稳定性，即使在高达4.6 mg/cm2的硫填载下，首次放电比容量达到1 097 mA·h/g，经过100次循环仍然保持89%的比容量。

Mi等［24］制备了含有微孔及介孔的碳纳米管，当与50%（质量分数）的硫复合时，表现出优异的电化学性能，在500 mA/g电流密度时，其首次放电比容量为1 008 mA·h/g。该复合材料表现出优异的倍率稳定性能，在 300、800、1 600、3 200 mA/g 电流密度下经过10次循环，其比容量分别为924、813、662、491 mA·h/g，在第50次以800 mA/g电流密度充放电时，其比容量可以达到800 mA·h/g。

有许多碳纳米管与硫复合材料的研究，结果都改进了单质硫的电化学性能，表现出较好的循环稳定性、高倍率性及大功率充放电性能。进一步研究碳纳米管尤其是改性碳纳米管与硫复合的电化学性能，非常有希望解决锂硫电池存在的问题。

1.4 碳纤维/硫复合材料

纳米碳纤维（简称CNF）的直径为10～500 nm，具有良好的导电性及吸附能力。目前越来越多的研究者通过各种方法制备高质量、低成本的CNF，研究探索其作为电池和电极材料等方面的应用潜力［25-28］。

Wang等［25］利用均苯四甲酸二酐、二氨基二苯醚及氮氮二甲基乙酰胺为原料，成功制备了直径约为250 nm的碳纤维，然后与硫复合并用作正极材料，初始放电比容量达到1 224 mA·h/g。碳纳米管不仅有效抑制了穿梭效应，而且也提供了可靠的离子/电子快速动力学系数，有效改进了锂硫电池的充放电效率及循环性能。

Singhal等［26］研究了在硫与隔膜之间插入一层碳纤维引起锂硫电池电化学性能的改变，研究发现碳纤维夹层不仅降低了电池的电阻而且也抑制了硫多聚合物的迁移，从而提高了锂硫电池的放电比容量及循环性能。通过优化碳纤维夹层的厚度，最终使得在0.2C时初始放电比容量为1 549 mA·h/g，约为硫理论容量的92%，平均库仑效率为98%，在100次循环后仍然保持83%的比容量。

Lee［27］通过静电纺丝技术制备了硫/碳纳米管复合材料（见图3）。当载硫量为2.2 mg/cm2时，复合电极具有优异的电化学性能，展示出优异的高倍率性能，在0.2C放电时初始比容量为1 351 mA·h/g。在5C放电时初始比容量为847 mA·h/g。经过300次循环之后仍然保持920 mA·h/g的比容量，每周期比容量大约衰减0.07%。此外，当载硫量为4.6 mg/cm2时，放电比容量较为稳定，达到1 100 mA·h/g。

图3 碳纳米管/单质硫复合材料［27］

Zhang［28］发现，相比较碳/硫二元电极，碳纤维/碳/硫三元电极具有更加优异的电化学性能，在0.2、1C时首次放电比容量分别为 1 112、758 mA·h/g，在200次循环之后仍然保持较高的库仑比和比容量。同时，三元电极的倍率性能也有所提高。

从以上研究结果可以看到，利用碳纤维与硫复合制备碳纤维/碳/硫三元电极或者碳纤维/硫二元电极，可以有效提高锂硫电池的电化学性能。研究简单易操作的方法制备性能优异的碳纤维，然后与硫复合，很有可能解决锂硫电池的缺陷，值得进一步研究。

1.5 石墨烯/硫复合材料

石墨烯（又称单层石墨或二维石墨）是具有sp2杂化轨道碳原子构成的单层片状材料，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能［29］。以石墨烯为单元可以构成其他石墨材料，例如翘曲变成零维的富勒烯、卷曲形成一维的碳纳米管（CNTs）或者堆垛成三维的石墨［30］。石墨烯具有比表面积大、导电性能好、机械强度高等优点，为碳材料改善硫电极提供了良好的途径。因此，有大量的科研工作者正在致力于利用石墨烯改进电池的电化学性能［31-32］。

Zeng［33］通过热活化聚合硫和三硫氰酸，在石墨烯表面形成了高度交联的聚合物，合成的样品硫的填充量可以达到81.79%（质量分数），在0.1C时放电比容量达到1 341 mA·h/g，并且以1C放电，比容量达到861 mA·h/g，其库仑比几乎为100%。更为优异的是，在1C下经过500次深度充放电循环，其比容量仍然有81.72%的剩余，每次循环的比容量损失约为0.040 4%。

Yao［34］在石墨烯上包覆了大约2 nm的硫层，经过优化之后的样品，在0.05C放电时，其比容量为1 629 mA·h/g，接近硫的理论比容量。增大放电电流密度，在 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0C 时，首次放电比容量为 1 384.5、1 336.3、903.2、502.6、204.7 mA·h/g。 值得一提的是，以1.0C放电，经过750次充放电循环之后，具有830 mA·h/g的比容量，展现出非常优异的循环稳定性。

从大量有关石墨烯/硫复合材料的文献看到，以石墨烯复合制备的硫电极材料，表现出优异的电化学性能［35-36］。制备石墨烯/硫复合材料，是改进锂硫电池电化学性能的有效途径。但是，如何能够有效率地制备性能优异的石墨烯，尤其降低制备成本，是继续努力的方向。

1.6 掺杂氮的碳/硫复合材料

对碳材料（碳纳米管、石墨烯、多孔碳、碳纤维等）进行氮元素掺杂，首先能够在硫加载过程中在热处理后促进碳支架和硫链之间的化学键合，有助于硫在碳载体中的均匀分布，从而改善电池的循环性能；其次也可以大大增强可溶性锂聚硫化物中间体的吸附，可以有效阻止锂多硫化物的扩散并将其限制在阴极内，从而改善循环稳定性和库仑效率；其三，不同于广泛使用的非导电吸附剂，由于氮掺杂的碳是高度导电的，因此允许吸附材料的直接氧化还原和利用，而不是要求多硫化物脱吸和扩散到电化学活性表面［37-38］。由于氮掺杂碳/硫复合材料独特的吸附能力，并且由氮掺杂引起的碳表面上的官能团可以直接参与导电碳表面的化学吸附，为Li-S电池提供了巨大的技术前景。

Su等［39］通过高温分解普鲁士蓝制备了氮掺杂的石墨烯和碳纳米管复合材料。他们发现2D石墨烯和1D碳纳米管在生长阶段就无缝黏合在一起，当用作锂硫电池的硫支撑材料时，极大地改进了锂硫电池的电化学性能。其复合材料在0.2C时可逆容量达到1 221 mA·h/g，同时也展现出优良的倍率性能，在5C和10C时其容量分别为458、220mA·h/g。并且，分别在5C和10C时经过1 000次充放电循环之后其比容量仍然保持321、164 mA·h/g。作者认为氮掺杂产生缺陷活性位点改善了界面吸附性能，此外氮掺杂使得锂多硫化物被限制在阴极内，导致循环性能大大提高。

还有大量的文献资料将氮掺杂的碳材料用于锂硫电池［40-41］，都表明其复合材料的电化学性能有一定程度的提升。制备氮/碳复合材料，然后与硫复合，是值得进一步研究的方向。

2 结论

总结了碳/硫复合材料在锂硫电池中的最新应用研究进展，介绍了多孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及掺杂氮的碳材料在锂硫电池中的应用。碳材料与硫的复合，在一定程度上提高了电导率，同时抑制了多硫化物的穿梭效应，并且对充放电过程的体积变化也有很好的调解，最终改善了锂硫电池的电化学性能。碳材料能够改进锂硫电池的电化学性能，主要是因为提高了复合材料的电子电导率和离子扩散速率；也提供了体积膨胀的空间，降低了表面张力对电极结构的破坏；碳材料支架可以抑制硫和多硫化物的扩散和穿梭效应，在改善电导率的同时抑制多硫化物的扩散，最终提高了循环稳定性等电化学性能。

虽然锂硫电池的研究已经取得了长足的发展，然而距离商业化应用还有很长的距离，其中一些关键问题依然没有解决。如何减小硫颗粒尺寸、提高硫的填载量、降低制备工艺成本、提高其循环稳定性及比容量仍然是需要努力的方向。考虑到环境保护、人与自然和谐相处等因素，利用自然界生物制备碳材料，然后与硫复合，是非常值得研究的方向。