滑溜水压裂液与页岩储层化学反应及其对孔隙结构的影响*

孙则朋，王永莉，吴保祥，卓胜广，魏志福，汪 亘，2，徐 亮

(1 甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室， 兰州 730000；2 中国科学院大学， 北京 100049； 3 东北大学秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066004) (2017年6月22日收稿； 2017年10月25日收修改稿)

页岩气是指主体位于暗色泥页岩或高碳质泥页岩中，以吸附或游离状态为主要存在方式的天然气聚集[1]。由于页岩气储层的孔隙类型以纳米孔为主，并且具有极低的渗透率[2-3]，这些特点决定了页岩气的开采需要借助先进的钻井和压裂工艺对低孔隙度、低渗透率富含有机质页岩进行改造[4-6]。通过压裂改造后的页岩气储层，其裂缝将更加发育，能够增加气体的流动性[7]。其中，压裂液作为压裂改造页岩气储层渗流特性的重要物质，其选择与使用决定着压裂效果和效能[8-10]。滑溜水水力压裂技术由于其成本低、对储层伤害性小且具有较高的支撑剂裂缝导流能力，已经成为页岩气开采的核心技术之一[11]。

然而，在页岩气储层压裂改造过程中，压裂液的注入量和返排量相差巨大，滞留在储层中的压裂液较多，将直接影响压裂的效果[12-13]。另外，在对页岩储层进行水平井压裂改造的过程中，经常会出现首次压裂产气率高，继而逐渐降低，经过2～3年后再次压裂，又会获得很高的产气率[14-16]。这些现象的产生可能与压裂液和页岩储层接触后发生的物理和化学作用有关，并潜在地影响到页岩气的勘探和生产实践。前人对压裂液的研究主要集中在压裂液的携砂性能及对储层的伤害性方面[17-20]，很少涉及压裂液对页岩气储层的矿物和孔隙结构改造等方面的研究。

因此，本文以中国不同沉积环境页岩储层(海相、陆相、海陆过渡相)为研究对象，应用目前页岩气开采中较为常用的滑溜水压裂液配方，利用盆地深层流体-岩石相互作用模拟仪，进行地层温压条件下滑溜水压裂液与不同类型页岩的相互作用实验。通过对反应前后页岩样品的分析测试，对比不同类型页岩孔隙性状的改善程度，并对其差异性原因进行探讨。该研究为进一步研究压裂液主要化学添加剂组分与不同类型页岩配伍的优化方案，提高页岩压裂效果及压裂液与页岩储层之间的物理化学作用提供了科学依据。

1 样品及实验

1.1 实验样品

本次研究所用海相、陆相和海陆过渡相3种不同沉积环境的页岩样品，均采自页岩气形成有利区内[21]，分别为四川盆地长宁地区古生界下志留统龙马溪组、鄂尔多斯盆地铜川地区中生界上三叠统延长组7段及隰县地区上古生界下二叠统山西组。其中，海相页岩采自野外新鲜露头剖面，而海陆过渡相和陆相页岩则为钻井样品，取样深度分别为1 455.12～1 455.49 m和236.95～237.15 m。3套不同类型富有机质页岩样品的有机质特征列入表1。

表1 3套不同类型页岩样品地球化学特征Table 1 Geochemical characteristics of three different types of shale samples

实验前，使用便携式Niton XL3t X-荧光仪对不同类型页岩同一层面，但不同位置的常量元素含量进行测定，结果列入表2。分析结果表明，3套不同类型的页岩，横向上非均质性较弱，因此在样品制备过程中，首先对野外采集的块状样品根据实验需求钻取2.5 cm×5 cm 的小柱体，之后选取与小柱体样品处于同一层且相邻的周边样(图1)进行后续分析对比，尽量避免由于样品本身的非均质性导致的后续实验分析误差。然后用蒸馏水对选取的页岩样品表面进行清洗，最后将样品置于105 ℃烘箱中烘干24 h备用，钻取的柱状页岩样品未见明显微裂隙。

本次实验应用滑溜水压裂液配方：0.2%国产降阻剂+1%防膨剂+0.15%助排剂+0.05%破乳剂，进行反应实验。

图1 取样过程示意图Fig.1 Structure diagram of sample preparation

表2 3套不同类型页岩同一层面不同位置XRF测试结果Table 2 XRF-testing results of three differenttypes of shale samples %

1.2 实验过程

高温高压模拟实验在中国科学院油气资源研究重点实验室，利用盆地深层流体-岩石相互作用模拟仪完成。实验装置主要由高温高压反应系统、液压系统、自动控制与数据采集系统、分析计量测定系统及外围辅助设备等组成(图2)。

图2 盆地深层流体-岩石相互作用模拟装置示意图Fig.2 Structure diagram of the deep basin fluid-rock interaction experimental device

实验时，将加工好的一个柱状页岩样品(2.5 cm×5 cm)放入样品室，然后将配置好的滑溜水压裂液注入到液压活塞装置中，在软件控制系统上设置好温度、压力程序后，即可进行高温高压模拟实验。实验中温度和压力条件的设置主要参考实际页岩气开采过程中的地层温、压条件，将温度和压力分别设置为100 ℃和50 MPa；为了模拟压裂液进入地层后短期内对页岩孔隙结构的影响，将反应时间设置为72 h。实验过程中，在不同时间段(24、48、72 h)收集排出的流体，最后取出柱状岩样再置于105 ℃烘箱中烘干24 h，之后根据实验需求在柱状样品表面选取与反应前所取样品相邻位置页岩(图1)进行后续分析测试。

1.3 实验分析

为对比研究不同类型页岩反应前与反应72 h后矿物组成和孔隙结构的变化，采用X射线衍射(XRD)、氩离子抛光和场发射扫描电镜，以及低温氮气吸附等实验手段，对压裂液处理前后不同类型页岩在相同实验条件下进行对比分析。上述实验分析均在中国科学院油气资源研究重点实验室完成。

XRD分析使用日本理学公司生产的D/max-rB X射线衍射仪，实验测试条件：Cu靶，Kα射线，工作电压40 kV，电流40 mA，采样步宽为0.02°，扫描范围3°～70°，样品类型为小于200目的粉末样。采用PECS II 型氩离子抛光机，对大小为1～2 cm3块状页岩样品进行氩离子抛光，得到光滑的表面，之后用ZEISS SIGMA型场发射扫描电镜对页岩孔隙进行观察。低温氮气吸附分析使用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020比表面积测定仪，将反应前后样品粉碎至40～60目进行分析测试，主要测定页岩样品的比表面积、孔体积及孔径分布。

由于上述不同测试手段对样品的规格要求不同，因此本次实验无法使用同一样品进行反应前后结果对比分析，但是为减小由于样品本身非均质性导致的实验结果分析误差，同时确保实验结果的可对比性，在样品选取中尽量选取相邻区域近似的样品进行对比分析，并采用相同的实验条件。因此，该实验结果在一定程度上能够反映出滑溜水压裂液对不同类型页岩孔隙结构的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 矿物成分变化分析

对3套不同类型页岩反应前后进行X射线衍射分析，矿物组成及含量变化如表3所示。不同类型页岩样品矿物组成差别较大：海相页岩主要以石英、方解石等脆性矿物为主；陆相页岩，脆性矿物含量依旧较高，但主要以石英、黄铁矿和斜长石等脆性矿物为主；海陆过渡相页岩矿物组成主要以石英和黏土矿物为主。

由于不同类型页岩矿物组成差异性较大，与滑溜水压裂液反应之后，矿物成分也呈现出不同的变化特征。通过对比发现，海相页岩经滑溜水压裂液处理之后，碳酸盐矿物(方解石、白云石)含量明显降低，而石英、斜长石及黏土矿物含量变化较小。陆相和海陆过渡相页岩经过滑溜水压裂液处理之后，黏土矿物特别是伊/蒙混层矿物含量明显降低。

表3 3套不同类型页岩反应前后矿物组成特征Table 3 Mineral contents of three different types of shale samples before and after reaction %

注：LMX-0，LMX-1，YC-0，YC-1，SX-0，SX-1分别为海相、陆相、海陆过渡相页岩反应前与反应72 h后样品，下同)

为进一步探究不同类型页岩矿物组成变化的差异性原因，对实验过程中不同时间段(24、48、72 h)排出的压裂液流体，进行pH值测定(图3)。实验所配制的滑溜水压裂液呈酸性特征，pH值为4.75。3套不同类型的页岩，随着反应时间的增加排出流体pH值均呈现增大趋势，其中海相页岩反应到48 h，溶液基本呈现中性(pH=6.93)，然而陆相页岩和海陆过渡相页岩，其溶液pH值一直保持在弱酸性范围，变化幅度较海相页岩小。

LMX，YC，SX分别为海相、陆相、海陆过渡相页岩。图3 排出流体pH值随反应时间的变化Fig.3 Variation in the solution pH value during the reaction

海相页岩pH值的变化规律，可能与页岩中碳酸盐矿物的溶解有关。由于本次实验所用滑溜水压裂液中降阻剂为丙烯酰胺、丙烯酸和2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸形成的三元共聚物，该聚合物可以在高温条件下发生如下水解反应[22]：

(1)

降阻剂通过水解反应释放出大量的H+，方解石和白云石在酸性溶液中会发生如下溶解反应：

CaCO3+ 2H+=Ca2++ CO2+ H2O，

(2)

CaMg(CO3)2+ 4H+=Ca2++ Mg2++ 2CO2+ 2H2O.

(3)

通过反应(1～3)，海相页岩中的碳酸盐矿物发生溶解，从而导致碳酸盐矿物含量降低。由于陆相和海陆过渡相页岩中不含碳酸盐矿物，因此其溶液pH值的变化幅度较海相页岩小。陆相和海陆过渡相页岩均含有较多的黏土矿物，陆相页岩黏土矿物主要为伊/蒙混层矿物，海陆过渡相页岩中黏土矿物除伊/蒙混层矿物外还包括高岭石和伊利石。伊/蒙混层矿物是由伊利石和蒙脱石两种不同种类的黏土矿物晶层交错堆积而成的一类黏土矿物，该矿物比相应单一黏土矿物遇水更容易膨胀、分散，当伊/蒙混层矿物中蒙脱石含量高于25%时，遇水之后会立刻呈粒状崩解[23-24]。因此，经滑溜水压裂液处理之后的陆相和海陆过渡相页岩，由于其本身含有的伊/蒙混层矿物具有遇水膨胀、分散特征，导致反应之后黏土矿物含量降低。

为进一步验证上述XRD实验分析结果，对滑溜水压裂液处理前后的3套页岩样品进行扫描电镜观察。采用氩离子抛光并结合EDS能谱，对页岩表面孔隙结构和矿物组成进行准确识别，扫描电镜观察结果如图4所示。海相页岩(图4(a))经滑溜水压裂液处理之后，碳酸盐矿物发生溶蚀，页岩表面出现大量的溶蚀孔(图4(b))。陆相(图4(c))和海陆过渡相页岩(图4(e))经滑溜水压裂液处理之后，原来致密的页岩表面变得膨胀疏松，黏土矿物发生膨胀崩解(图4(d)，4(f))。由于反应过程中水分子易沿颗粒裂缝进入伊/蒙混层矿物内部，形成极化的水分子层，通过不断的吸水作用，引起页岩表面的不均匀膨胀从而产生崩解[25]。扫描电镜的观察结果进一步印证了XRD实验分析中的结果。

2.2 孔隙结构变化分析

2.2.1 氮气吸附/脱附曲线特征

根据氮气吸附/脱附曲线的形状，能够对页岩样品的孔隙结构特征进行判识[26-27]。3套页岩样品反应前后氮气吸附/脱附曲线如图5所示。按照国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对等温吸附曲线类型的分类，3套不同类型页岩氮气吸附/脱附曲线接近Ⅳ型等温吸附曲线，滞后回线都接近H3型，表明3套不同类型页岩孔隙主要由纳米孔组成，孔隙结构以平板狭缝状孔为主，具有无规则孔特征[28]。

滑溜水压裂液处理后，不同类型页岩吸附/脱附曲线在形态上略有差别，但整体上都随着相对压力(P/P0)的增加呈现出反“S”型，具体表现为：在相对压力P/P0<0.4范围内，脱附与吸附曲线基本重合(样品SX-0除外)，表现为向上微凸的缓慢上升趋势，为单分子层向多分子层吸附过渡阶段；在相对压力P/P0> 0.4范围内，脱附与吸附曲线不重合，出现吸附滞后现象形成滞后环，表明在该压力阶段对应多种复合孔隙[29]。

海相和陆相页岩样品与滑溜水压裂液反应后吸附/脱附曲线整体形态未发生明显改变，表明反应后页岩孔隙形态并未发生变化，仍以平板狭缝状孔为主，然而在相对压力最高时的氮气吸附体积均比原样低，表明页岩与压裂液反应后其纳米孔隙体积减小。海陆过渡相页岩经压裂液处理后，吸附和脱附曲线重合度更高(图5(c))，表明一端封闭孔所占比例上升[29]，可能由页岩中黏土矿物发生膨胀对页岩中的纳米孔隙进行堵塞所致。由于页岩的吸附能力主要取决于微孔和中孔，因此滑溜水压裂液处理之后页岩氮气吸附体积的降低与微孔和中孔的减少有关。

图4 滑溜水压裂液处理前后不同类型页岩表面孔隙结构和矿物组成的变化Fig.4 Pore structure characters and mineral compositions of different types of shale samples before and after slick water fracturing fluid treatment

图5 不同类型页岩反应前后氮气吸附/脱附曲线特征Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of different types of shale samples before and after treatment by fracturing fluid

由于实验中并未使用同一粉末样品进行反应前后对比，因此页岩样品的非均质性带来的分析误差无法避免，然而氮气吸附结果与扫描电镜和XRD分析结果具有一定的一致性，因此氮气吸附实验结果可以从一定程度上反映出滑溜水压裂液对页岩孔隙结构的影响。

2.2.2 页岩比表面积、孔体积和孔径分布特征

3套不同沉积环境页岩，反应前后孔体积(根据BJH模型计算)和比表面积(根据BET模型计算)数据列入表4。经滑溜水压裂液处理后的3套页岩孔体积和比表面积均发生下降。此外，结合3套不同类型页岩反应前后的孔隙分布特征(图6)，发现压裂液处理后的页岩微孔和中孔含量均降低。海相页岩主要减少的是小于10 nm的中孔，陆相页岩主要降低的是10～100 nm的中孔和大孔，海陆过渡相页岩反应后主要减少的是2 nm左右的微孔和10～100 nm的大孔。

表4 不同类型页岩反应前后孔体积和比表面积数据

结合XRD和扫描电镜分析结果，造成陆相和海陆过渡相页岩孔隙变化的主要原因为页岩内部所含的黏土矿物，经过滑溜水压裂液浸泡反应之后发生膨胀、分散作用，由于页岩中黏土矿物遇水膨胀作用具有不可逆性[25]，因此反应之后的页岩由于黏土的膨胀软化作用堵塞页岩中的孔隙，从而导致其孔体积和比表面积的减小。海相页岩由于其碳酸盐矿物发生溶蚀，导致原来的碳酸盐矿物纳米粒间孔和粒内孔变成直径为2～8 μm的大孔，从而导致其纳米孔孔体积和比表面积减小。

滑溜水压裂液对不同沉积环境页岩孔隙结构的影响主要与页岩中所含矿物成分及矿物含量有关，因此在页岩气井压裂作业过程中，应根据页岩矿物组成选取压裂液主要化学添加剂组分，从而提高页岩气压裂开采效率。

图6 不同类型页岩反应前后孔隙分布特征Fig.6 Pore distributions of different types of shale samples before and after reaction with fracturing fluid

3 结论

限于不同测试手段所需条件的制约，本文无法对不同类型页岩反应前后孔隙结构变化特征进行精确刻画，然而通过对比3套不同沉积环境页岩与滑溜水压裂液反应前后相邻页岩的矿物组成、孔体积和比表面积的变化，表明实验中所配制的滑溜水压裂液在一定程度上会对不同沉积环境页岩孔隙结构造成影响，但各有差异且影响机制不同。海相页岩由于含有较多的碳酸盐类矿物(方解石、白云石)，经滑溜水压裂液处理之后，碳酸盐矿物发生溶蚀，形成2～8 μm的溶蚀孔为页岩气的渗流提供通道，但同时导致其纳米孔孔体积和比表面积减小。陆相和海陆过渡相页岩，由于含有较多的伊/蒙混层黏土矿物，遇滑溜水压裂液容易发生膨胀、分散作用，从而堵塞页岩中的纳米孔隙，导致其孔体积和比表面积减小。因此在页岩气井压裂作业过程中，应考虑不同类型页岩矿物组成特征，从而选取压裂液主要化学添加剂组分，进一步提高页岩气压裂开采效率。