旧报纸碳基气凝胶的制备及其吸附性能的研究

刘真真　郭延柱　王兴

摘要：将富含纤维素的旧报纸先进行润胀、打浆，然后冷冻干燥，得到旧报纸气凝胶（WNA），利用高温热分解的方式处理WNA制得旧报纸碳基气凝胶（CA）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对CA的性能进行表征。结果表明，CA的密度（00348 g/cm3）较低，动态接触角为1298°，表明CA的疏水性能优异。FTIR结果表明，与WNA相比，CA中羟基、烷基及糖苷键等官能团含量减少。SEM分析表明，CA的纤维宽度在8～10 μm范围内，其具有连续纳米多孔三维网络结构。XRD分析表明，纤维素的结晶区受到破坏，导致无定形碳的形成。CA能高效、快速地吸附有机溶剂和石油化工产品，吸附量可达自身质量的21～37倍。利用燃烧的方法可将吸附的物质从CA中分离出来并对CA进行回收。经过6个吸附/燃烧循环过程，CA对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%，表明CA可实现多次循环利用。

关键词：碳基气凝胶；旧报纸；吸附能力；疏水性

中图分类号：TS724

文献标识码：A

DOI：1011981/jissn1000684220180223

碳基气凝胶是一类具有独特三维网络结构、低密度、较大比表面积、疏水性和优异吸附性能的超轻多孔材料，在能源利用和清理有机溶剂及石油污染等领域受到研究者广泛关注[12]。常见的碳基气凝胶，如碳纤维气凝胶[3]、碳纳米管气凝胶[4]、石墨烯气凝胶[5]，因制备工艺复杂且周期长、设备昂贵且耗能大、成本高，规模化生产及推广应用较困难[6]。因此，选择低成本原料，如生物质材料，研究新型碳基气凝胶材料的制备方法，构建高效的吸附体系，实现碳基气凝胶的高层次利用，具有极其重要的实际应用价值。

近年来，学者们着手利用废弃生物质材料生产碳基气凝胶的研究[79]。废纸是一种富含纤维素的典型废弃生物质和低成本材料，除被回收作为造纸原料进行循环使用之外，其经处理后还可用于废水处理[1013]、燃料[14]、超级电容[15]等领域。金春德等[16]利用离子液体体系溶解旧报纸，通过透析干燥的方式制备出旧报纸基纤维素气凝胶，但此过程周期较长且气凝胶表面容易滋生细菌，从而影响气凝胶本身的性能，限制了其应用。因此，需根据旧报纸特性，寻找经济方便的旧报纸基气凝胶的制备方法[1718]。

本实验以旧报纸为原料，经润胀和打浆后，通过冷冻干燥和高温热分解的方式制备旧报纸碳基气凝胶（CA）。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、接触角测定仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对CA的结构、接触角、形貌及性能进行表征。探讨了CA对有机溶剂和油类物质的吸附性能，分析了燃烧法对CA的回收效果。本研究成果对开发新型绿色的吸附剂具有指导意义，并为废纸在废水净化、农业、气体过滤材料等领域的绿色利用提供新思路。

1實验

11原料及试剂

旧报纸：由本地采购而得，机械碎成小纸片，使用前需在真空干燥箱内于45℃下干燥24 h；实验用的其他试剂如甲醇、苯等均为分析纯，无需纯化。

12实验仪器

DGG9123A电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；ND系列冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Frontier傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；YP2压片机，上海山岳科学仪器有限公司；GSL1700X管式壁炉，合肥科晶材料技术有限公司；SBL10DT超声恒温清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；XRD6100 X射线衍射仪，日本岛津公司；JEM7800F扫描电子显微镜（SEM），日本电子（JEOL）。

13实验方法

131CA的制备

精确称量3 g旧报纸碎片并置于100 mL超纯水中浸泡4天，进行打浆处理以将纤维分散均匀，通过冷冻干燥制得旧报纸气凝胶（WNA）。在管式炉中对制得的WNA进行热分解，整个分解过程需要氮气保护。热解温度控制如下：以2℃/min的升温速度将管式炉从50℃升温至400℃，400℃下保温1 h；随后以5℃/min的速度升温至900℃，900℃下保温2 h。热分解结束后，将管式炉以5℃/min的速度冷却至400℃，随后自然冷却至室温，制得的固体为CA。

132CA的表征

（1）FTIR表征取2 mg CA样品与200 mg KBr并充分研磨，在紫外灯下烘烤一定时间以去除水分，对样品进行压片，在Frontier傅里叶变换红外光谱仪上进行扫描，波数范围为400～4000 cm-1，同时对WNA样品进行FTIR光谱扫描以进行对比。

（2）XRD表征将CA样品压片之后，在XRD6100 X射线衍射仪上进行分析。具体测量条件为：使用Cu靶，Kα辐射，加速电压和电流分别为40 kV和100 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为2θ=5°～50°，同时对WNA样品进行XRD分析以进行对比。

（3）SEM表征将CA样品表面喷金后，利用JEM7800F扫描电子显微镜对其表面形态进行表征，扫描条件：加速电压为125 V。利用粒径测量软件Nano Measurer，输入SEM图中的标尺长度，在任意选取100根纤维的直径上划距离，得出纤维数量与纤维直径分布范围的统计报告，利用Origin作图得到纤维直径范围分布图。

133CA对有机溶剂吸附能力的测定

称取一定量的CA放至烧杯中，倒入需吸附药品直至完全浸没CA。静置6 h后对吸附后的CA进行称量。CA的吸附能力按照式（1）计算。

Wt=（m2-m1）/m1（1）

式中，Wt表示CA在一定时间（s）内的吸附能力，g/g；m1为CA的初始质量，g；m2为吸附后的CA的质量，g。

2结果与讨论

21CA的制备

图1为CA的制备过程图。对旧报纸碎片进行润胀和打浆处理，得到旧报纸纤维分散液。该分散液经冷冻干燥后得到WNA。在通氮气的条件下，采用不同的升温速率将含羟基的WNA进行碳化处理，碳化过程中可除去氢元素和氧元素，主要以水的形式脱除。随着温度的升高，热解反应变得剧烈，纤维素分子的运动加快，细小纤维被降解并以挥发性物质的形式释放出来，C含量增加，WNA密度降低，最后得到黑色、质轻的CA。经测量可知，WNA经高温碳化后，体积有所减小，直径由1960 mm（图1（c））缩减为1466 mm（图1（d）），密度为00348 g/cm3，有所降低。这是因为高温碳化过程中，WNA的网络结构上失去部分官能团，如羟基、糖苷键等，纤维之间结合更加紧密，导致孔径变小及三维网络结构紧密，使得CA的骨架结构收缩。然而在高温碳化后，CA仍保持了气凝胶的网络结构，孔隙结构无明显塌陷。

22CA的结构及性能表征

WNA与CA的FTIR谱图如图2所示。WNA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰分别归属于—OH伸缩振动峰、亚甲基和次甲基中C—H的伸缩振动峰、吸收水的弯曲振动峰、甲基和亚甲基中C—H的弯曲振动峰、纤维素糖苷键C—O—C的伸缩振动峰。由此可知，WNA表面存在着大量的羟基、亚甲基及次甲基等官能团。而与WNA的FTIR谱图相比，CA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰都显著减弱，说明经碳化后，CA中的羟基、亚甲基、次甲基等官能团含量减少。这是因为高温碳化破坏了纤维素结构，旧报纸纤维中的羟基、烷基以及糖苷键均会发生热降解。

WNA及CA的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出，WNA结构中明显含有结晶区，其在2θ=1396°、1632°和2290°处存在3个衍射峰，分别对应于纤维素I衍射晶面的（110）、（110）和（020）的结晶形式。与WNA相比，CA在2θ=1396°、1632°和2290°处的结晶衍射峰均消失，說明高温热分解过程中，CA分子结构中的结晶区受到破坏，无定形区增加，导致无定型碳的形成[17]。

图4为WNA和CA的SEM图。由图4（a）和图4（d）

图3WNA与CA的XRD谱图

可知，WNA和CA均为三维立体连续纳米网状结构的多孔材料。由图4（b）和图4（e）可知，WNA的纤维形状呈带状且纤维宽度大多在10～15 μm；WNA经高温热分解碳化后，纤维宽度有所降低，使得到的CA纤维宽度减小为8～10 μm，说明CA内的碳化纤维交联更加紧密，结构致密。对比图4（c）和图4（f）可知，气凝胶单根纤维表面发生变化，CA内的纤维表面比WNA内的纤维粗糙，且孔径变小。利用粒径测量软件Nano Measurer，结合图4（b）和图4（e）得到WNA和CA的纤维直径分布图，结果如图5所示。由图5可知，WNA纤维的平均直径为1553 μm，而CA纤维的平均直径为1054 μm。这是由于高温碳化过程中，WNA结构中部分官能团降解且网络骨架收缩，使得CA内的纤维可以很好地交织在一起，因此其结构收缩。

23CA的疏水性

图6为WNA和CA疏水性能宏观实验图。将水滴滴在WNA表面时，水滴在2～3 s被迅速吸收（见图6（a）），这是由于WNA含有大量的纤维素，纤维素含有的亲水基团使其能有效地吸收水分；将水滴滴在CA表面上时，水滴可以很好地负载在CA的表面且基本呈球状（见图6（d））。表明，经高温分解后得到的CA具有良好的疏水性能，是典型的疏水气凝胶。图6（b）和图6（e）是分别将WNA和CA置于水中时的效果图。WNA由于迅速吸收水分而沉入水底，而CA浮于水面，说明CA不仅疏水而且质轻。为进一步证明CA的疏水性能，对WNA和CA进行接触角的测定，结果如图6（c）和图6（f）所示，WNA的接触角约为370°，表现为润湿；而CA接触角约为1298°，表现为不润湿。因此，水滴在超轻的CA表面形成了气液固复合物界面，其具有优异的疏水性能。

24CA的吸附性能测定

以氯仿（甲基红染色）为例，对CA的吸附性能进行验证，结果如图7所示。由图7可知，当CA与氯仿接触时，其能在数秒钟内迅速地将氯仿完全吸收，见图7（b）和图7（c）。由于CA具有低密度和疏水性等特性，所以吸附完有机试剂后立刻浮到水面，见图7（d）。这表明，CA可用于清理漏油和泄露的化学品，并且具有高度的选择吸附性，有利于CA的回收利用。

吸附能力随吸收时间变化的曲线图。实验过程中，每间隔05 h测定一次WNA和CA的质量，直至WNA和CA的质量不再发生明显变化。由图8可知，WNA和CA的吸附能力随附收时间的变化曲线大致分为2个阶段，即吸附05 h内，WNA和CA对三者的吸附能力随吸附时间的延长显著提高，为初始快速吸附阶段；05 h后，吸附能力开始趋于平缓。随着吸附时间继续延长至4 h，吸附能力不再增加，说明已经接近平衡吸附阶段。因此，在随后吸附实验中，吸附时间确定为6 h，以保证吸附物的吸附能力达到吸附极限。WNA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为17、19、17 g/g，对机油的吸附量最多，其次是对甲醇，对乙酸乙酯的吸附量最少。CA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为19、23、12 g/g，对机油的吸附量最多，其次是对甲醇的吸附量，对乙酸乙酯的吸附量最少。总体而言，经高温碳化后的CA的吸附能力比WNA强。

图9为CA和WNA对有机溶剂（苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、氯仿、丙酮）和硅油、机油的吸附能力对比图。由图9可知，CA对氯仿的吸附效果最好，吸附能力为37 g/g；其次是对硅油，吸附能力为35 g/g；对丙酮的吸附效果最差，吸附能力为21 g/g。而WNA对机油的吸附量最多，可达23 g/g；其次是对氯仿，吸附能力为21 g/g；对丙酮的吸附效果最差，吸附能力为13 g/g。由此可知，CA的吸附能力比WNA高，这是由于WNA在高温碳化过程中细小纤维被降解，形成了丰富的多孔三维网络结构，C含量增加，得到的CA能够将石油化工产品和有机溶剂存储在其三维网络多孔结构中，属于自发的物理吸附过程；同时经高温碳化后，CA的密度较低且表面的亲水性官能团大量减少，疏水性能增强，减弱了水分子的竞争吸附能力，使CA对石油化工产品和有机溶剂的吸附能力增强。

25CA的回收

图10为通过燃烧法回收的CA对甲醇和硅油的吸附能力与回收次数之间的关系图。图10（a）中，吸附/燃烧循环1次后，CA对甲醇的吸附能力为24 g/g；吸附/燃烧循环2次后，其对甲醇的吸附能力有所提高，可达26 g/g；吸附/燃烧循环3次后，其对甲醇的吸附能力有所降低。主要是因为燃烧后的CA表面有吸附残留物的积累，阻碍CA对甲醇的吸附作用。图10（b）中，吸附/燃烧循环1次后，CA对硅油的吸附能力高达38 g/g；吸附/燃烧循环3次后，CA对硅油的吸附能力达到最低，仅为25 g/g，但CA在随后的吸附/燃烧循环利用中，吸附能力有所提升。经过6个吸附/燃烧循环过程，CA对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。这表明，通过燃烧法可以有效地回收已吸附甲醇和硅油的CA，回收后的CA仍具有较强的吸附能力。重复的吸附/燃烧循环结果表明，回收后的CA仍可以恢复初始的形状和结构，其连续多孔结构保持不变且回收效率高，为CA的循环吸附利用提供了条件。

3结论

31以旧报纸作为原料，通过绿色、简单的制备方法，获得具有低密度（00348 g/cm3）、多孔结构、疏水性能（接触角为1298°）的碳基气凝胶（CA）。经高热分解碳化后，旧报纸纤维的纤维素结晶区受到破坏，CA纤维直径减小，碳骨架体积收缩，碳化纤维之间结合更加紧密。

32CA具有较高的多孔结构和较强的疏水能力，对有机试剂和石油化工产品的吸附能力可达到自身质量的21～37倍。吸附后的CA可利用燃烧的方式回收再利用，经过6个吸附/燃烧循环过程后，回收的CA仍具有较强的吸附能力，对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。因此，本课题制得的CA可作为一种低成本、高吸附能力的吸附剂，应用于废水净化等领域。

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