掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜专利技术综述

于慧泽 赵亮

摘要：本文从探究专利分布和布局的角度出发，选择掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜作为主题，扩展了透明导电薄膜领域的相关关键词并结合国际专利分类号，对全球发明专利申请进行了全面的检索，对得到的发明专利申请进行细致的手工筛选分类和深入研究分析，揭示了我国掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜领域内发明专利申请的当前状况和未来的发展趋势。

关键词：ZnO透明导电薄膜；In；掺杂；专利布局；核心专利

中图分类号：O484.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）15-0062-03

Over View of In Doped ZnO Transparent Conducting Film Patent

YU Huize ZHAO Liang

（Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office， SIPO， Tianjin 300304）

Abstract： This article reviews the global patent and patent application in the field of Al doped ZnO transparent conducting thin film through standard searches using key words and international patent classification. In the study of global patents， we analysis the current situation and future development trend of In doped ZnO transparent conducting thin film.

Key words： ZnO transparent conducting film；In；dope；patent deployment，key patent

1 概述

1.1 摻杂透明导电薄膜及其技术优势

ZnO（氧化锌）薄膜的禁带宽度一般在3.2至3.4eV之间，通过掺杂可以使禁带宽度扩展到5eV。掺杂原理主要是掺杂元素取代ZnO中Zn2+，从而提供一个剩余电子，使材料中载流子浓度增加，进而使ZnO的导带发生兼并，使禁带宽度增加。铟离子半径为0.6?，与锌离子半径（0.62?）相差很小，而且铟与氧间的键长（2.2?）和锌与氧间的键长（2.5?）也很接近，因此In（铟）掺杂后ZnO的晶格畸变将更小。铟的电负性为1.7、锌的电负性为1.6、铝的电负性为1.5、镓的电负性为1.6[1]，掺杂铟后的氧化锌不易被氧化，由于铟的电负性较大，更容易替位晶体中的相关原子，因此ZnO薄膜的电学性能得到了很大的改善。

1.2 研究目的

专利是最能反映科技发展最新动态的情报文献，通过统计专利文献的相关信息，可以对透明导电薄膜技术领域发展做出趋势性预测、对透明导电薄膜领域内的行业竞争对手做跟踪研究，从而产生指导政策和经营决策的重要情报。

2 In元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利技术综述

2.1 In元素掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法专利申请总体情况

截至2018年3月21日，全球In元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利申请在五大局的专利申请量的比较，其中在中国的专利申请量达到298件，占总申请量的67%左右，明显高于其他国家和地区。

2.2 In掺杂的制备方法对薄膜电学性能的影响

目前采用多种薄膜生长技术来制备ZnO基透明导电薄膜，如直流磁控溅射、电子束蒸发、射频磁控溅射、化学沉积、溶胶凝胶法和脉冲激光沉积等。对于掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜制备而言，溶胶凝胶法是最早出现的制备技术。20世纪50年代就有报道，Bindschedler Pierre（宾雪德拉·埃蒂安）于1958年首次公开了专利FR1152221A，采用溶胶凝胶法制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了In原子在ZnO中的扩散及沉积。随着薄膜制备技术的发展；1985年I. Shih和C. X. Qiu采用用射频磁控溅射法成功制得掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了铟锌原子比从1%～10%变化时电阻率的变化，研究结果表明In掺杂量越多，电阻率越大[2]；1991年A. Sarkar等采用另一种物理气相沉积方法——磁控溅射法制备了掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了它的热电、光学性质和蓝移等相关物理性质[3]；1993年M. Dela，L. Olvera等用化学喷雾沉积法制备了掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了它的结构和光电物理性质，该研究发现最低电阻率为2×10-3Ω·cm，可见光透光率超过90%[4]；1995年G. Sberveglieri等用热蒸发法制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜并研究了它对氨气的气敏特性[5]。

Nunes等[6]通过喷雾高温分解工艺对掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电学性能进行了研究，如图2所示。研究发现，掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电学性能改变显著，当In的掺杂比为1at%时，电阻率最低；当掺杂比超过2at%时，电导率出现退化现象。

我国对掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的研究较晚，在2004年朋兴平等首次采用物理气相沉积-射频反应溅射法在硅（100）衬底上制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，分析了掺杂In对ZnO薄膜的结构和发光物理特性的影响，并对表面形貌和发光特性进行了表征[7]。

浙江大学叶志镇教授本人很早就开展了掺杂In的ZnO（IZO）薄膜的研究[11]。他采用S枪直流反应磁控溅射技术，在玻璃衬底上首次制备了IZO薄膜，制备获得的薄膜的电阻率为1.08×10-3Ω·cm，在可见光区域的透过率超过80%。随后，也有很多研究人员开展了IZO透明导电薄膜的研究，而且随着研究的深入，得到的IZO薄膜的光电性能越来越好。

我国由于是产铟大国，早在2009年中国科学院福建物质结构研究所已采用共溅射方法制备掺杂In的ZnO透明导电薄膜，电阻率已达到6.7×10-4Ω·cm，透光率达到85%，远远超过其他国家采用溅射法制备掺杂In的ZnO透明导电薄膜的性能。深圳市海洋王照明技术有限公司是国内自2010年后制备掺In透明导电ZnO薄膜领域的主要申请人，并于2011年公开了核心专利CN103137876B，公开了采用蒸镀法制备掺In透明导电ZnO薄膜。

最近的研究中，作为掺杂In的主要申请人韩国三星集团有限公司于2013年公开了核心专利KR1020140106813A，公开了采用直流溅射方法制备的掺杂In的ZnO透明导电薄膜，电阻率小于1×10-2Ω·㎝。

表1是近年来一些研究者[8]获得的掺杂In的ZnO透明导电薄膜的光电性能比较，从表中可知，掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电阻率可低至2.11×10-4Ω·cm，透光率可达到90%以上。

3 结论

根据上述的掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜技术发展情况和趋势，我国研究机构或企业可以相应调整研发方向和专利布局，继续优化传统溅射制备工艺。

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