水和废水中化学需氧量的测定方法比较与讨论

闵燕

摘 要：化学需氧量是我国实施排放总量控制的指标之一，反映了水中受还原性物质污染的程度，也作为有机物相对含量的指标之一。通过测定标样和废水，对重铬酸盐法和分光光度法进行比较，得出两种方法在精密度和准确度检验方面均可以满足实验质控要求，测定的结果相近。各实验室可根据自身情况和不同要求选用适当方法。

关键词：化学需氧量；重铬酸盐法；分光光度法

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）04-0128-03

Comparison and Discussion on the Determination of Chemical

Oxygen Demand in Water and Wastewater

MIN Yan

（Environmental Monitoring Station， Pudong New Area，Shanghai 200135）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water as well as one of the indexes of the relative content of organic compounds. By comparing the standard sample with the wastewater， the dichromate method and the spectrophotometry are compared. The results show that the two methods can meet the quality control requirements of the experiment both in precision and accuracy， and the results are similar. The laboratories can choose the appropriate method according to their own situation and different requirements.

Keywords： COD；dichromate method；spectrophotometry

化学需氧量（CODcr）是指在强酸并加热条件下用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。化学需氧量是我国实施排放总量控制的指标之一[1]。上海一般采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）[2]和《污水综合排放标准》（DB 31/199—2009）[3]附录E《水质 化学需氧量的测定 分光光度法》来测定CODcr。两种方法在操作性、便捷性、二次污染和测定结果上存在区别。本文主要对测定结果进行比较，分析两种方法在实际工作中的适用性。

1 两种方法的原理

1.1 重铬酸盐法

在水样中加入已知量、已知浓度的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经沸腾回流2h后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的质量浓度。

1.2 分光光度法

水样在强酸性介质中，被重铬酸钾于150℃密闭回流进行氧化处理后，橙色的六价铬被还原成绿色的三价铬。当CODcr<150mg/L时，在420nm处测定剩余六价铬的含量；当CODcr>150mg/L时，在620nm处测定反应生产的三价铬含量。根据仪器内置工作曲线，直接读得CODcr的浓度值。

2 两种方法用到的试剂和仪器

2.1 重铬酸盐法

2.1.1 试剂。除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为符合要求的蒸馏水。硫酸（H2SO4），优级纯。重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，须干燥至恒重。重铬酸钾标准溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L，硫酸银-硫酸溶液，硫酸汞溶液ρ=100g/L，硫酸亚铁铵溶液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05mol/L，试亚铁灵指示剂。

2.1.2 仪器。HCA-100标准COD消解器，250mL磨口錐形瓶和50ml酸式滴定管。

2.2 分光光度法

COD预制试剂（20～1 500mg/L），DRB200消解器，DR2800分光光度计。

3 两种方法的实验步骤

3.1 重铬酸盐法

取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗防爆沸珠，摇匀。缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，将锥形瓶快速连接到回流装置下，加热沸腾2h，回流冷却30min后，自冷凝管上端加入45mL蒸馏水，取下锥形瓶冷却至室温，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液变成红褐色即为终点，记下滴定管读数。以蒸馏水代替水样进行空白试验。

3.2 分光光度法

取2.00mL水样于COD预制试剂管中，同时以蒸馏水代替水样进行空白试验，旋紧管盖，摇匀，放入预热至150℃的消解器中加热2h，冷却至室温后在分光光度计上选择相应的曲线进行测定，可以直接读取样品浓度值。

4 两种方法得出的结果讨论

4.1 精密度

从表1可知，对3种不同浓度的有证标准样品和某污水厂的进、出水进行精密度检验，重铬酸盐法与分光光度法的测定结果相近，均满足HJ 828—2017和DB 31/199—2009对各方法在不同浓度下相对标准偏差的要求。

4.2 准确度

从表2可知，对3种不同浓度的有证标准样品进行准确度检验，重铬酸盐法与分光光度法的测定结果都在参考值范围内，且两种方法的相对误差均满足HJ 828—2017和DB 31/199—2009对各方法在不同浓度下相对误差的要求。

4.3 方法间的相对偏差

对4家污水处理厂的进、出水的水样进行测定比较，得出的数据见表3。

从表3可知，重铬酸盐法与分光光度法在测定标样上的相对偏差符合实验要求。由于分光光度法测定时用的是量程20～1 500mg/L的预制试剂，在测定浓度为20mg/L左右的水样时大部分读数都为L20，无法与重铬酸盐法的CODcr值进行定量比较，但也能反映水质的基本性质。两种方法对4家污水厂进水的相对偏差为0.3%～6.2%，出水的相对偏差为2.3%～7.0%，符合实验室的质控要求。

5 结论

重铬酸盐法与分光光度法在精密度和准确度检验方面均能满足实验室的质控要求，测定的结果相近。重铬酸盐法成本较低，对实验室没有特殊要求，但操作步骤相对烦琐，实验所需时间长，产生废液较多，对环境造成二次污染的危害大。分光光度法操作简便，可同批次完成30个以上水样的检测，结果可直接读取，且产生的废液远少于重铬酸盐法，但进口预制试剂的成本较高，目前也有国产的预制试剂可以选购。各实验室可根据自身情况和不同要求选用适当方法。

参考文献：

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境出版社，2002.

[2]环境保护部.水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法：HJ 828—2017[S].北京：环境保护部，2017.

[3]上海市环境保护局，上海市质量技术监督局.污水综合排放标准：DB 31/199—2009[S].上海：上海市环境保护局，2009.