页岩中残余气赋存机理及脱气方法

摘  要：页岩气作为重要的非常规油气资源，在能源替代和环保领域的关注度和重要性日益凸显。页岩中残余气是页岩气的重要组成部分，其含量对于天然气储量预估及勘探核心区的指标评价具有重要意义，同时，相关理论研究也是油气成藏地质学的重要构成部分。通过对页岩中气体吸附与运移过程的解释说明，结合不同条件下含气性的变化规律，揭示了页岩残余气赋存机理及主要控制因素;介绍了几种页岩残余气脱气方法，从样品制备、试验体系等方面，对比分析了不同方法下的适用范围和研究内容。

关键词：页岩;残余气;气体赋存;脱气方法

中图分类号：P618.13     文献标识码：A     文章编号：1007-1903（2018）04-0097-05

1 概述

1.1 页岩中气体组成

一般来说，页岩中的天然气存在形式具有各向异性，通常认为其主要以游离、吸附态形式存在，另含少量水溶气及包裹体气。当中以吸附态形式存在的气体占比最多，大约占页岩气总量的18%～90%左右。在储集层条件因外界环境改变时，原始压力平衡状态被打破，也会有大量吸附态气体因岩石孔隙空间过饱和而向游离态或其他形式转移及转化，出现两种赋存形态平均分布的态势，即都占到45%以上（Bustin et al，2012）;以此来看，油页岩中气体在成因、分布规律及地质影响因素上与其他烃源岩相比，都具有特殊性、多样性和复杂性（图1）。

图1 页岩中气体赋存形态图

Fig.1 Pattern of occurrence of gas in shale

1.2 研究意义

关于页岩气勘探开发的重要性早已得到普遍共识。我国油页岩分布面积广、发育层系多，产气尤其是生烃潜力巨大，如果将其有效开发可在一定程度上填补我国能源短缺的问题。

含气性以及含气量参数是油页岩生产能力评价和资源量预测评估的关键指标，对于相关测试方法的野外工程实践和实验室内基础分析手段开发是进行该项工作的出发点和落脚点。其中，对其运移特征及解、吸附规律的了解又对页岩气科学理论和储层评价具有重要意义。

目前，国内外针对页岩中气体吸附、解吸规律已做了一定的研究，但专门针对残余气部分的野外和实验室装置和实验方法开发的报道又略显不足，还不能满足对油页岩气体组成分析领域进行更全面的宏观把控，特别是基础实验测试技术发展的需要。

2 页岩中气体运移与吸附机理

当含有不同物性特征的气体分子或原子通过结构不连续且大小不均一的储集空间时，由于岩壁接触面对其的交叉拖曳力与孔隙通道运移传输作用力的双重影响，使气体微粒不断粘附、聚集在固体表面上，称为气体的吸附行为。气体的吸附行为按照分子间的键结方式又可分为物理和化学吸附两种方式。物理吸附主要是凭借范德瓦力将气体分子以单层或多层组合形式吸附，并没有发生电子的转移，属于可逆反应;除此为化学吸附，其特征为过程中产生了由化学键联结的单层分子吸附，并且可能发生了电子的迁移现象，通常属于不可逆反应，且无选择性（Elliot，2012 ）。

气体在岩层中的移动机制会因条件改变，气体在源岩中生成后，最初会沿着断层、节理面、较大的裂隙及连通较好的大型孔隙流动，至微孔隙后在毛细管力及静电作用下则会以扩散的方式缓慢移动，且大部分被拖曳直至吸附在颗粒表面（图2）。同一体系下不同气体分子的运移吸附特性也有较大差别，以甲烷、氮气和二氧化碳混合气体的移动机制为例，如图3所示。

另一因素為温度。烃源岩中吸附气的含量一般随温度的增加而减少。因为热能的释放，会提升吸附质和气体分子的活性，促使吸附能力下降。随着温度的持续升高，气体最终解除吸附而呈自由态，关于温度的影响，其在特定条件下可能远大于有机质含量的作用。

埋藏深度也是决定页岩中气体成藏的重要因素，深度对气体组成运动的影响主要是通过施加地层压力来实现的。通常认为，随着埋深的增加，压力呈梯度递增，气体的吸附能力也会随之增强。储层吸附量与埋深的关系可用下式来表示：

式中：C为吸附量 （m3/t），h为深度 （m），C0为深度h之气体吸附量 （m3/t），α为常数 （α=0.56）。

气体吸附需要具备较高的结合能。在浅层地带，其所处压力较低，削弱了气体与岩缝间的结合效应，气体为离散状态;中深层位压力环境则满足了气体分子有效吸附聚集的条件。在以往的页岩取芯现场中，我们曾选取不同层位进行压力和气测对比，多数证明了吸附量、释气量与储层压力呈正相关关系，当测试区间压力变化范围从2.45MPa增大到16.69MPa时，气体的解析量也从0.02cm3/g增大到1.68cm3/g。

有关温压因素对页岩吸附特性的研究，除了在测录井现场进行工程实践外，多数采用等温吸附法进行室内模拟分析。该方法本是最先用来研究煤岩中多分子气体吸附解吸特征的试验手段，后来推广至包含油页岩在内的多数烃源岩中来。其实验原理为：在一定温度控制下，将单一或混合气样注入放有岩芯的封闭空间内，压缩空间体积，调整压力系数，使气体在样品的表面和内部孔隙进行吸附，测试单位面积下的气体的消耗量也即吸附量，再运用朗格缪尔等温吸附线方程计算气体体积。该方法可快速判别岩石气体吸附性能，并估算含气量，在经过装置改造后还可提供更多的参数（图4）。

朗格缪尔方程式：

其中：V 为吸附剂所吸附的气体量 （cm3/g），P为气体压力 （kPa），VL 为最大气体吸附量 （cm3/g），PL 为最大气体吸附量的一半之气体压力 （kPa）。

但有学者认为朗格缪尔等温线方程在描述和计算压力与吸附量关系时过于简单，与实际情况存在出入，对不同岩性的适用性也存在争议;表征岩石最大含气量与产气量的系数没有一个合理的参照标准，往往导致计算结果差异较大，应用上还是有局限的。但是值得说明的是，对于页岩当中残余气这类偏静态研究对象来说，此方法还是有很大的可借鉴性的。

岩石的总有机碳含量、有机质丰度、母质类型以及热成熟度等都对油页岩的生烃和吸附能力有很大影响。另外，油页岩中的有些矿物成分，如作为黏土矿物的高岭石、伊利石，就由于其多孔的特性，也经常作为气体吸附的有利介质而得到重点研究。

3 页岩中残余气体脱气方法

针对页岩内部残余气体的开发研究，主要依靠脱气手段的试验和实验体系的建立，以期达到定性与定量分析的双重目的，最终要求建立数值模型和计算方程。其基础就是如何行之有效地打开岩石内部储气通道，让气体完全脱附而出。现今较多采用的有加热（或称热爆法）、酸解、机械破碎等方法，可以做到根据研究目的分类释放岩石当中的游离气、吸附气、溶解气、包裹体气等。然后借由专业仪器分析其中气体组成和特点，可用来确定区位优势、判断开采价值、估算工业可采储量，也可达到还原原始地质环境、用于地球化学示踪分析等基础科研目的。实验室内多采用同位素质谱和气相色谱结合的方式实测分析，并利用一定的数学计算方法推导结果。主要直接获取的数据类型有气体，尤其是烃类气体化学组成、碳、氢、氧、氮和一些稳定同位素的组成，以及稀有气体同位素的组成等。

加热法采用对待测岩样施以高温，加温过程可一次达到或分步进行。使得岩石瞬间或逐步失去完整性，直至完全分解，从而获取其中的气体。在加热过程中需要注意及时抽取解析后的气样，以免在持续受热下产生二次裂解或化学反应。以下为一种改进后的进样系统进行分步加热质谱法的实验设计系统， 近年来被广泛用于各种岩石及包裹体流体组成的测定（图5）。它通过建立一整套高度密闭环境下的在线管路，采用载气和抽真空的方式，设定不同温度段分步加热样品， 检测不同阶段下的释气量和气体组成（李立武等，2005）。

酸解法是在恒定温度下于容器内加入页岩样品，抽真空后加适量酸液（硝酸、磷酸或盐酸等），岩石中可与酸反应的部分通过化学作用使气体脱附释放出来，释气一段时间后，加定量碱液吸收随岩石残余气一起释放的酸性气体， 最后收集待测气体使之进入仪器分析。该方法用于解析烃类气体效果较明显，缺陷是可控性不强，收集样品种类有限，而且若要使酸解作用发挥完全，需要事先将样品粉碎至一定粒级。

机械破碎脱气法是目前研究岩石残余气方面应用最多的一类方法，该方法操作简便，适用样品范围也比较广，对于较致密的火成岩残余气也有一定应用价值。其主要过程为：将岩样放入密闭破碎罐中，在抽真空环境下以撞击、离心运动或脉冲电解等方式粉碎完全，后用质谱仪计量总脱气量，再辅以气相色谱技术对气体组成定性描述。由于样品罐制作工艺以及机械破碎原理选择不同，使得岩石的粉碎率有一定差别。岩石脱气量很大程度上取决于样品的粉碎程度，因此，选择高效合理的破碎装置尤为重要。机械破碎法又可分为压碎法、球磨法和电磁破碎法3种。压碎法通过控制螺杆旋进程度挤压样品，达到破坏岩石结构以释放气体。因为螺杆装置罐体的密封性问题，以及在挤压过程中产生的温度长时间过高、样品各方向受力不均匀、样品内液态物质干扰等问题的存在，可靠性较低，现在较为少用;球磨法是机械破碎法下测量残余气通用的方法，基本满足了页岩脱气的要求。其操作过程为：将样品与不锈钢球按一定比例装入密封罐中，在球磨机高速转动中依靠钢球作用力将样品击碎。机器运行中不断收集脱附气体进行测定，直到检测样品残余气量接近枯竭时结束（史宝光等，2012）。近几年，在岩石脱气实验中，越来越多地采用真空电磁碎裂法。这种方法除了拥有前述球磨法的特点外，还具有耗费时间短、粉碎程度高、脱气量大、便于在线分析等优点（李立武，2013）。但目前国内外关于电磁破碎提取岩石残余气体的方法体系还不完善（图6、图7）。

对于脱出气体的收集，依据不同的实验条件，有的是在载气保护下传输气体，有的在真空泵作用下抽取气体。脱气后的气体总量按样品质量与封闭空间大小等比例转换为标准状态下的体积，即为页岩的残余气含量（尚慧，2014）。

页岩等烃源岩的含气性特征分析内容主要包含气体化学组成及主要同位素组成，尤其是对当中烃类化合物的研究。气态烃的富集程度被广泛用来指示油气储层生成和演化史，以及用来进行油气源成因对比和烃源岩评价等，可为油气地质勘探及科学研究提供重要信息和依据（张铭杰等，2000）。无论页岩样品取自野外露头或是钻井现场取芯，在检测工作开展前，由于样品脱离地层温压条件，或已在漫长的地质历史中缓慢挥发。样品表面的游离、吸附态气体基本逸散殆尽。但残留在岩石内部孔隙至微孔隙中的气体信息，由于其相对封闭性的特点，还是可以为我们的研究工作提供一定参考价值。因此，如何将这部分残余气体在一定的实验条件下得以释放，并高效收集用作检测分析，是研究者需要深入思考的问题。

4 认识

针对页岩中气体的定性、定量检测与描述，需要建立在对地质学、岩石矿物学、流体力学和分析测试技术等学科手段的综合把控和运用上。运用不同原理下的检测手段，必然导致所测气体组成产生一定差别。尤其是受仪器性能设计限制较多的方法，只适合在特定领域进行应用。对于残余气的研究，需要应用最新设备和技术创造性地展开大量实践工作。

參考文献

李立武，张铭杰，杜丽，等，2005. 岩石热脱气单体碳/氢同位素组成分析装置[J]. 岩矿测试，（2）： 135-137.

李立武，曹春辉，贺坚，等，2013. 一种高真空岩矿样品电磁破碎脱气罐：CN203337429U[P]. 2013-12-11.

史宝光，王晓锋，徐永昌，等，2012. 烃源岩解析气获取新方法研究[J]. 沉积学报，30（6）： 1180-1184.

尚慧，2014. 页岩中气体组成实验测定方法及实例分析[D]. 兰州大学.

张铭杰，王先彬，李立武，2000. 对幔源岩中流体组成的不同测定方法评价[J]. 地质论评，46（2）： 60-166.

Bustin A M M，Bustin R M， 2012. Importance of rock properties on the producibility of gas shales[J]. International Journal of Coal Geology， 103（23）： 132-147.

Elliot T R， Celia M A， 2012. Potential restrictions for CO2 sequestration sites due to shale and tight gas production.[J]. Environmental Science & Technology， 46（7）： 4223-4227.