聚酰胺环氧氯丙烷增强聚丙烯腈纤维纸的研究

张素风 赵东艳 侯晨

摘 要：将聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂用于聚丙烯腈（PAN）纤维湿法纸张成形过程，以提高纸张强度性能。PAE树脂通过在PAN纤维上附着沉积形成自交联网络，增强纤维间结合。当PAE树脂的用量为0.6%（相对纤维绝干量）时，纸张抗张指数提高21.0%，撕裂指数提高25.8%，伸长率提高34.4%，紧度提高8.2%。通过衰减全反射傅里叶红外光谱仪（ATRFTIR）、X射线光电子能谱仪（XPS）及扫描电子显微镜（SEM）分析，证实了PAE树脂分子间通过自交联网络结构，形成叔胺基团，使纤维间结合更为紧密，因而提高纸张的紧度和强度。本研究提出了一种制备具有优异强度性能的PAN纤维纸的方法。

关键词：腈纶纸；PAE树脂；自交联；增强机理

中图分类号：TS753.9

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.005

Abstract：Taking advantage of the strengthening mechanism of polyamide epichlorohydrin （PAE）， PAE resin reinforced polyacrylonitrile （PAN） fiber sheets were successfully prepared， PAE resin was deposited on PAN fibers to form a “selfcrosslinking” networks to enhance the binding of PAN fibers. By adding low amount （0.6 %） of PAE as crosslinkers， the tensile index， tear index， and elongation of the sheet were increased by 21.0%， 25.8%， 34.4%， respectively. Analyses of attenuated totalinternal reflectance fourier transform infrared （ATRFTIR）， Xray photoelectron spectroscopy （XPS） and scanning electron microscope （SEM） confirmed the formation of tertiary amine group in PAEPAN sheets by the selfcrosslinking of PAE polymer. This work suggested a promising PAN fiber sheet enhancement strategy by adding PAE resin as selfcrosslinking material.

Key words：polyacrylonitrile fiber sheets； polyamide epichlorohydrin resin； selfcrosslinking； strengthening mechanism

聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂是一种水溶性的阳离子型热固性树脂，在造纸及相关行业中已有广泛的应用，常用于植物纤维纸中，具有无毒、用量少及增湿强效果好等优点[1]，PAE自交联增强的特点，在造纸中广泛应用，当前，PAE树脂的交联反应已有大量研究[2-5]。

PAE树脂增强纸张强度有以下两种方法：一种利用PAE树脂与纤维素形成共交联结构，即PAE树脂沉积附着在纤维表面，其分子中的氮杂环丁醇基团与纤维表面羧基发生反应，形成共价酯键[6]，符合酯化反应发生条件；另一种指PAE分子之间形成均交联结构，当纸幅干燥时，树脂之间会相互形成交联网络结构[7-8]。对于均交联的反应机理，有研究认为[7]均交联是形成酯键，如Takao Obokata等人[7]通过在棉短绒浆和漂白阔叶木浆中加入PAE树脂，增加纸张湿强度，研究PAE树脂对其作用机理，认为PAE分子链端存在的一定量羧基会与其他PAE分子的氮杂环丁醇结构产生少量酯键，但反应机理描述模糊，反应条件不明确。大量研究认为[8-9]PAE树脂的氮杂环丁醇基团与其自身仲胺基团形成叔胺共价键，即形成自交联或自共价。胡娜等人[8]推测PAE分子之间的自交联发生在PAE树脂第二步制备过程即烷基化反应中，PAE树脂制备中可能发生的交联反应类型如图1所示，即指仲胺基与氮杂环丁醇基团发生交联，其中氮杂环丁醇中氮原子被进攻[10-11]，此理论有一定的反应基础，能较为合理地解释自交联过程。

由此看来，PAE树脂并不需要特殊的化学环境，就可以自身形成自交联。因此，PAE树脂可以应用于植物纤维纸之外的其他纸中，如由合成纤维形成的纸。本研究将PAE树脂用于聚丙烯腈（PAN）纤维湿法成纸过程中。PAN纤维固有强度較高，但纤维表面惰性大，纤维间结合不紧密，形成的纸张网络结构松散，强度较差。通过添加PAE树脂和高温熟化后，使PAE基团间在PAN纤维周围形成自交联网络结构，从而提高PAN纸的紧度和强度。

1 实 验

1.1 实验原料

PAN纤维， PAN浆粕，均取自上海兰邦工业纤维有限公司。PAE树脂（固含量为13.5%），取自天津中钞纸业有限公司。

1.2 实验仪器和设备

PNPT6E型高精度电脑厚度紧度测控仪，杭州品享科技有限公司产； 062/969921型纸张抗张强度试验仪，瑞典产；PROTEAR型纸张撕裂度测定仪，美国产；991738型纤维疏解机，瑞典Lorentzen & Wetter产；Verios 460型高分辨扫描电子显微镜，美国FEI公司产； VERTEX 80V型衰减全反射傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司产； 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Escalab公司产；ZQSJ1BII型纸样抄取器，咸阳通达设备有限公司产；XLB400×400×2型平板硫化机，青岛鑫城一鸣橡胶设备有限公司产。

1.3 实验方法

称取1.27 g的PAN纤维于4 L水中，加入纤维疏解机疏解1000转，转速约400 r/min；再加入1.90 g 绝干PAN浆粕和0.5 L水，继续疏解1000转后加入浓度为0.1%～1.0%的PAE树脂溶液，再疏解200转。将疏解好的浆料加入纸页抄片器中，添加水使浆料总体积为5 L，抄造手抄片。将湿手抄片在105℃的干燥器中干燥5 min，并在105℃烘箱中熟化30 min后，在平板硫化机上进行热压。热压条件为：热压温度200℃，热压时间2 min，热压压力10 MPa。即得到一种PAE树脂自交联PAN纸。测定纸张抗张指数和伸长率、撕裂指数、紧度等，并与未添加PAE树脂的纸张对比。

2 结果与讨论

2.1 不同用量的PAE树脂对PAN纸性能的影响

工业上，湿强剂PAE的用量一般在1.0%（相对绝干纤维）以下[12]，图2所示为湿强剂PAE不同用量对PAN纸性能的影响。

由图2可知，随PAE树脂用量的增加，PAN纸的抗张指数、撕裂指数、伸长率及紧度均先增加后减小。未添加PAE树脂的PAN纸抗张指数约为57.9 N·m/g，撕裂指数约为7.4 N·m2/g，伸长率约为5.8%，紧度约为0.73 g/cm3。当PAE树脂用量较少时，PAN纤维表面可吸附的树脂未达到饱和状态，所有树脂均吸附沉积在纤维表面，纸张强度随PAE树脂用量的增加而增加。当PAE树脂用量为0.6%时，PAN纸抗张指数达到最大约70.1 N·m/g，撕裂指数约9.3 N·m2/g，伸长率约7.9%，紧度约为0.79 g/cm3，纸张抗张指数提高（21.0±0.8）%，撕裂指数提高（25.8±1.6）%，伸长率提高（34.4±0.25）%，紧度提高（8.2±0.005）%。强度的提高主要是由于附着在纤维表面PAE分子上的仲胺基进攻侧链氮杂环丁醇基团中的活性氮，使PAE树脂开始形成自交联网络结构，当纸幅干燥熟化时，PAN纤维之间结合紧密，纸张紧度提高；同时，PAN纤维中氰基与PAE分子侧链氮杂环丁醇基团产生一定静电吸附。当交联结构形成后，有利于纤维间距的缩短，从而增加纤维之间的结合力，而影响撕裂指数最重要的因素之一就是纤维之间的结合力，因此撕裂指数随之提高。

当PAE用量大于0.6%时，纸张强度性能开始有所下降，故PAE树脂的最适用量为0.6%。主要是因为随PAE用量的增加，PAN纤维表面沉积大分子质量的PAE分子的数量增加，相应地，吸附分子质量小的PAE分子相应减少，影响其形成网络结构，从而降低了纸张的强度性能[9]。PAE树脂的黏度由PAE分子本身及部分PAE分子间交联产生，但交联过多会使其凝胶，出现树脂障碍，导致纸张强度下降。

国外有关PAE树脂进行纸张增强的研究较多，研究认为添加PAE树脂的纸张紧度更大，纤维间结合更为紧密。由于PAE树脂并不需要特殊的化学环境，就可以自身形成自交联。因此，PAE树脂可以应用于植物纤维纸和合成纤维纸中。Su等人[13]将PAE树脂添加到漂白硫酸盐桉木浆中，当PAE树脂用量为0.2%时，纸张抗张指数最大为15.2 N·m/g，紧度有所提高，随用量继续增加，纸张强度下降，因为PAE树脂分子大大增加纤維的絮凝。Wang等人[14]通过纸张SEM图看出，添加PAE树脂纸张厚度小，表面纤维结合紧密，空隙较小，并认为PAE树脂形成交联，增加了纤维间的黏结，纸张紧度增加。本研究通过SEM观察PAE树脂用量为3%的PAN纸表面形貌如图3所示。由图3可知，添加PAE树脂前后，PAN纸表面形貌改变明显，纸张紧度提高，纸张表面孔隙变小，由此可知，添加PAE树脂的纸张紧度更大，纤维间结合更为紧密。

2.2 衰减全反射傅里叶红外光谱（ATRFTIR）分析

对PAN纸进行ATRFTIR分析，通过分析添加PAE树脂前后PAN纸红外吸收峰的变化，来解析自交联的具体反应过程，分析结果见图4。

由图4可以看出，PAN纸的特征吸收峰有聚丙烯腈的氰基—CN（2246 cm-1）、—CH2—（2852 cm-1、1445 cm-1）和—CH—（1064 cm-1）等基团特征峰；PAE树脂的—NH—（1730 cm-1）、二级酰胺CO（1630 cm-1）和—CH—（1064 cm-1）等基团特征峰[15]。由图4中可以看出，添加PAE前后，这些特征峰位均出现了强的吸收峰。

添加PAE的PAN纸，出现了叔胺吸收峰，即在1520 cm-1处的叔胺吸收峰，表明PAE树脂在纸张中确实通过形成分子间自交联C—N共价键，形成叔胺结构，使纸张强度性能提高，且添加PAE树脂后3000～3500 cm-1处氢键缔合吸收带变宽变强，产生更强的氢键结合，增强纸张强度。对添加PAE树脂前后的PAN纸特征峰总结如表1所列。

2.3 X射线光电子能谱（XPS）分析

为了证明添加PAE树脂的PAN纸中存在的有关共价键，采用XPS对添加PAE树脂前后的纸张进行了分析。添加PAE树脂前后PAN纸各元素的含量变化情况如表2所示。由表2可以看出，添加PAE树脂后的PAN纸的C元素和O元素的含量略有增加，N元素含量下降较多。分析原因，PAN分子式（C3H3N）n中，N元素含量为26.42%，而PAE分子式（C13H24O3N3）n中，N元素含量为15.56%，PAE树脂中N元素相对含量比PAN纤维中的低。故针对N元素含量变化较大，重点研究N1s XPS谱图，实验结果见图5。PAE树脂交联前后各基团及其结合自由能见表3。

由表3可以看出，未添加PAE树脂的PAN纸中，结合自由能400.7 eV处的峰为—CONH—中的氮；399.6 eV处的峰源于—CN中的氮；398.2 eV处的峰属于—NH—中的氮。而PAE树脂自交联后PAN纸在399.4 eV处产生的峰归属于叔胺中的氮，说明PAE树脂在纸张形成时主要是分子之间反应生成叔胺结构。根据纸张增强机理，一旦形成这些网状结构，保留原有的部分干燥强度，分子间交联共价键的量虽少，却对纸张强度的增强做出很大的贡献。综上所述，PAE树脂在PAN纸中形成自交联的反应过程可用图6表示。

PAE树脂在纸机湿部添加时，才能够迅速吸附在纸浆纤维上，并且随着中碱性抄纸环境下的成形干燥，湿强树脂由于其热固性，树脂受热并且发生交联，从而形成能够达到比较好的不溶性的交联网络，达到其较高的强度。

3 结 论

3.1 选用聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂作为聚丙烯腈（PAN）纸的增强剂，可以产生良好的增强效果。当PAE树脂用量为0.6%时，PAN纸性能最佳，纸张抗张指数提高（21.0±0.8）%，撕裂指数提高（25.8±1.6）%，伸长率提高（34.4±0.25）%，紧度提高（8.2±0.005）%。

3.2 通过衰减全反射傅里叶红外光谱（ATRFTIR）分析，叔胺基团的存在是PAE树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维表面产生自交联作用的结果；通过扫描电子显微镜（SEM）观察出添加PAE树脂后纸张表面形貌变化明显；通过X射线光电子能谱（XPS）分析得出，代表叔胺基团的氮结合能出现在399.4 eV处。因此，PAE树脂自交联作用产生的叔胺基团使PAN纤维结合紧密，紧度增加，纸张强度提高。

参 考 文 献

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（责任编辑：马 忻）