搅拌速率对旧报纸回用白水中微细胶黏物稳定性的影响

章哲韵 冯启明 李擘 朱灿灿 杨珍珍 王志伟

摘要：以实验室模拟旧报纸回用白水为研究对象，通过改变搅拌速率并实时监测其各项物理化学性能以及微细胶黏物数目、粒径、浊度、电导率、Zeta电位等，来揭示微细胶黏物失稳机理。实验结果表明，微细胶黏物的稳定性与搅拌速率有着明显的关系。搅拌速率低（小于300 r/min）时，胶体物质（CS）和微细胶黏物会因为不能有效的打散而聚合，微细胶黏物的总数从一开始的5.1509×106个/mL降到4.8491×106个/mL。随着搅拌速率的增加（从300 r/min增加到350 r/min），部分结合不牢固的微细胶黏物会分散成为更细小的颗粒，微细胶黏物的总数从5.0350×106个/mL（300 r/min）升到5.3153×106个/mL（350 r/min），总体积从0.64492 mm3/mL增长到0.73218 mm3/mL，当搅拌速率超过400 r/min之后，虽然打散强度变大，但是聚合能力也增强，数均粒径和质均粒径分别为1.85～1.92 μm和6.24～6.56 μm之间波动；当搅拌速率高于700 r/min时，微细胶黏物的总数从5.7626×106个/mL（700 r/min）快速上升到6.3115×106个/mL（750 r/min），平均粒径减小，以分散为主。

关键词：微细胶黏物；在线监测；微细胶黏物测定仪；搅拌速率

中图分类号：TS7

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.006

Abstract：The laboratory simulated whitewater of newspaper was studied to reveal the instability mechanism of microstickies， by changing the stirring speed and real-time monitoring various physical and chemical indexes， such as the number of microstickies， the turbidity， conductivity， Zeta potential.etc.The resultsof experiment shown that the stability of microstickieswas clearly related to stirring speed. The stirring speed lower than 300 r/min， colloidal substances （CS） and microstickies were aggregated due to they could not be effectively dispersed， the total number of microstickies was decreased from 5.1509×106 pcs/mL to 4.8491×106 pcs/mL. With the increase of the stirring speed （in 350 r/min，400 r/min）， a part of the unstable bound microstickieswere dispersed into the smaller pellet， the total volume increasedfrom 0.64492 mm3/mL to 0.7321 mm3/mL， when stirring speed was higher than 400r/min， the dispersing and coagulation increased at the same time. But more than 700 rpm， many stickies were dispersed， the total number of microstickies increased from 5.7626×106pcs/mL to 6.3115×106pcs/mL.

Key words：microstickies； in-line monitor； microstickies-detector； stirring speed

據2016年最新报告显示，我国纸和纸板产量为10855万t，其中废纸浆占造纸原料65%，较好解决了原料短缺、能源紧张和环境污染等问题[1-2]。但废纸中的胶黏物成分严重制约了废纸利用[3-4]。微细胶黏物可在白水循环系统中不断积累，当物化条件改变时可能随时引起系统的突然失稳，导致成形网堵塞、停机等。因此有必要对微细胶黏物稳定及失稳机理进行深入研究。其中白水搅拌速度的变化是白水中微细胶黏物失稳的一个主要因素[5]，转速的不同导致其液体的流速不同，流速的变化会相应改变液体的剪切力，由剪切力控制的颗粒絮沉的流动水体的水力作用为层流剪切、紊流剪切和紊流惯性碰撞[6]。当流速很小时，液体分层流动，此时产生层流剪切力，其强弱是由层流形成的内外同心圆筒的内圆筒旋转角速度和内外同心圆筒的半径决定，即半径不变，旋转角速度越大，层流剪切力越强。当流速加快产生小漩涡，此时剪切力为紊流剪切力也叫涡旋剪切力，其强弱由单位质量的能量耗散率和单位质量决定，耗散率由紊流形成的内外同心圆筒的内圆筒旋转角速度和内外同心圆筒的半径决定，即半径不变，旋转角速度越大，能量耗散率越大，紊流剪切力越强，破碎作用越强[7]。王补宣等人指出直径在1～40 μm的胶体颗粒，主要由剪切力提供颗粒碰撞的能量[7]，而白水中分布的微细胶黏物几乎都属于这个范围，紊流剪切力的增加会导致碰撞机率的增大，有利于微细胶黏物的聚沉。

微细胶黏物一直是废纸回用中的顽疾，按照其颗粒大小，可将胶黏物分为大胶黏物（≥100 μm）和微细胶黏物（<100 μm），白水中的微细胶黏物多数为溶解与胶体物质（Dissolved and Colloidal Substances， DCS），其存在于新制白水在2000 r/min高速离心20 min得到的上清液，上清液通过0.22 μm的微孔抽滤膜抽滤得到滤膜截留部分为胶体物质（Colloidal Substances，CS），滤液置于105℃烘箱蒸发去除水分后得到的残余固形物为溶解物质（Dissolved Substances，DS）[9]。

国内外研究者不断开发和提出微细胶黏物的检测方法，目前常见的有：吸附法、染料法、顶空气相色谱法、TAPPI开发的冷藏过滤法、抽提法（Guo等使用乙醇抽提，1996；PTS 法采用二甲基甲酰胺（DMF） 抽提，芬兰 Abo 大学用四氢呋喃（THF）抽提）、荧光技术、以及FT-IR方法[8]，这些方法都有一定的缺陷，不能实现在线反映白水中微细胶黏物的变化以及微细胶黏物的数目、粒径。因此本课题结合华南理工大学新研制的微细胶黏物测定仪，准确检测微细胶黏物的数目和粒径分布[9]，并采用微细胶黏物在线监测仪，实时记录白水的pH值、电导率值、浊度值等，同时结合白水体系中阳离子需求量（CD值）等指标的变化对微细胶黏物关于搅拌速度的稳定机理进行分析[10]，为进一步提出有效控制白水中微细胶黏物的方法提供理论支持。

1实验

1.1实验原料及试剂

原料：6个月内旧报纸（Old Newspaper，ONP）。

荧光示踪剂：Sysmex，德国，胶黏物专用染色剂。

1.2实验装置及仪器

微细胶黏物测定仪（华南理工大学），Formax 450H高浓碎浆机（美国），DFR-05型动态滤水仪（dynamic drainage jar，DDJ，美国），RW 20 digital搅拌机（IKA，德国），恒温水浴锅（ AHYQHH-4，中国） SH-4C磁力搅拌仪（JOAN，中国），MIKH-TDS230在线电导率仪（中国），MIK-Y180型在线pH计（中国），ZS-600型在线浊度仪（中国），Zetasize Nano-SZ90 Zeta电位测定仪（马尔文，德国），PCD-04型胶体电荷滴定仪（Mütek，德国）。

1.3实验步骤

1.3.1制浆

将ONP撕成4 cm×4 cm的小碎片，混合均匀放入密封袋中平衡水分24 h。添加60℃热水，在浆浓10%、温度（60±1）℃、高浓碎浆机转速300 r/min条件下碎解20 min。将碎得的浆料用100目浆袋筛集，放入密封袋于冰箱中储存备用，并测定水分。

1.3.2制备白水

称取一定量的浆料，用去离子水稀释为2%的纸浆悬浮液，将其放入恒温水浴锅（60℃），搅拌机转速为400 r/min，搅拌时间为1 h。之后将纸浆悬浮液迅速倒入动态滤水仪（DDJ，200目滤网）中进行过滤分离，搅拌转速为800 r /min，待纸浆悬浮液搅拌均匀后于动态滤水仪出水口获得滤液（模拟白水，即为微细胶黏物悬浮液，下面简称为ONP白水）。

1.3.3实验内容

取1.8 L ONP白水置于烧杯中，保持50℃磁力搅拌，初始转速为200 r/min，每10 min增加50 r/min，直到800 r/min。每个转速阶段搅拌10 min后分别用电导率仪、pH计、浊度仪测定白水的电导率值、pH值以及浊度值，同时用Zetasize Nano-SZ90测定白水的Zeta电位，用微细胶黏物测定仪测定白水的微细胶黏物粒径及数目分布，以及用PCD-04型胶体电荷滴定仪测定白水的CD值。

2结果与讨论

2.1ONP白水的物化特性

实验室新制ONP白水的体系非常复杂，含有细小纤维、填料、微细胶黏物（<100 μm）、DCS（粒径<0.22 μm）和无机类物质等组分，物化特性见表1。

由表1可知，灰分占固含量的51.94%，说明ONP白水中含有较多的无机类物质，这也是导致电导率值变大的原因。CD值大说明白水中含有大量的阴离子垃圾[11]。这是因为造纸白水呈弱碱性（本实验为8.06），使得含有—COOH的有机类DCS（如脂肪酸、树脂酸、木素）电离产生含有负电荷的羧酸盐[12]，不利于白水的封闭循环。

图1为ONP白水微细胶黏物粒径分布。由图1可知，新制ONP白水中微细胶黏物的粒径分布范围较宽，但绝大多数分布在17.5 μm以下，主要区域是0.25～1.00 μm之间，随后数量持续减小，另一区域是5.5～17.5 μm之间。较小粒径的微细胶黏物数量较多，其中0.45～0.85 μm的数量最多，其数量达1.97×107个/mL。

2.2搅拌速率对ONP白水微细胶黏物稳定性的影响

2.2.1对ONP白水粒径的影响

现代造纸白水系统是一个循环封闭系统，白水系统中成分复杂，其中微细胶黏物粒子形状尺寸多变、再絮聚性强、密度小、表面带负电，会因为环境的细小变化而发生絮聚和分散。搅拌速率也是影响其变化的因素之一。

图2为搅拌速率对ONP白水中微细胶黏物粒径分布的影响。由图2可知，其粒径变化明显的主要区域在0.25～1.00 μm之间，其中搅拌速率从200 r/min增加到350 r/min的4条曲线在这个区域离子增加缓慢，在400 r/min时降为最小点数，之后随着搅拌速率的增加，微粒在此区域增加，且增加效果明显。另一区域为5.5～17.5 μm，发现搅拌速率快的曲线在这里的数值点也相对较大，这说明，搅拌速率的增加在不断打散微细胶黏物的同时，也在加速微细胶黏物的聚集沉降[9]。

图3～图6为搅拌速率对微细胶黏物总数量、总体积、数均粒径、质均粒径的影响。从图3～图6可知，随着搅拌速率的增加，从趋势线可知微细胶黏物的总数目和总体积呈上升趋势。在200 r/min和250 r/min搅拌速率时，总数目（5.1509×106个/mL降到4.8491×106个/mL）和总体积（0.67173 mm3/mL降到0.60769 mm3/mL）相比原始时都有所减小，这说明在这个较为低的搅拌速度下，白水中的液相流速小，循环流动力小，微粒之间扩散较弱，白水中的胶体物质（CS）与微细胶黏物的碰撞机率提高了，导致微细胶黏物聚沉。当转速为300 r/min和350 r/min时，总数量增加（5.0350×106个/mL升到5.3153×106个/mL），总体积增大（0.64492 mm3/mL增长到0.73218 mm3/mL），平均粒径（数均粒径1.90 μm上升到1.94 μm和质均粒径6.25上升到6.40 μm）稍有增加，这说明低速絮聚的微细胶黏物结合不牢固，搅拌速率稍高时即出现打散现象[9]，其原因是搅拌速率加快会导致白水中的液相流速变大，加快对流循环和湍流扩散，再加上白水的黏度较低，液相形成的剪切力将部分结合不牢固的微细胶黏物分成为更细小的颗粒[13-14]。当转速为400 r/min、450 r/min时，总数量相对减小（5.2405×106个/mL降到5.1556×106个/mL），而总体积上升较为明显（0.74087 mm3/mL增长到0.76358 mm3/mL），可见在400 r/min、450 r/min时，白水中的CS、DCS和微细胶黏物的絮聚能力最大，即此阶段搅拌速率对微细胶黏物絮聚的促进作用最大，而打散作用較小，这导致了微细胶黏物的进一步絮集，形成大量二次胶黏物[9]（DCS形成的微细胶黏物）。在500 r/min时（5.8736×106个/mL）总数量增长的最快，之后几乎不变，直到750 r/min（6.3115×106个/mL）又有所增加，而总体积、平均粒径（数均粒径和质均粒径分别处于1.85～1.92 μm和6.24～6.56 μm之间波动）在这一段都是上下跳跃的曲线，只在750 r/min时数均粒径下降的比较多。说明在较高搅拌速率（500～650 r/min）下，胶黏物絮聚和扩散都在进行，搅拌会加快液相流速，导致循环流动加强和对流扩散增加，同时因其平均粒径变化不明显，说明搅拌在加强微细胶黏物打散的同时也进一步提高微细胶黏物的絮聚程度[9]，其原因是剪切力能使微细胶黏物（有选择性的部分微细胶黏物[15]）在无纤维的系统（而白水可以近似看成是无纤维系统）中凝聚，诱导微细胶黏物聚沉[16]。而到达750 r/min时，微细胶黏物的打散速度开始大于絮聚速度。

2.2.2对ONP白水浊度的影响

浊度是最为直观表示白水中的微细胶黏物发生絮聚和分散的特性指标。图7所示为ONP白水pH值及浊度随搅拌速率的变化图。从图7可知，浊度在200～250 r/min和300～400 r/min两段处于直线型下降，说明白水中的微粒的絮聚程度大于打散程度。在500～700 r/min这一段呈现的跳跃性比较大，说明此时白水絮聚与分散两个状态同时发生，且现象较为剧烈。在750～800 r/min时ONP白水的浊度急剧上升，说明微细胶黏物在此处表现为絮聚程度小于打散程度。结果表明，ONP白水浊度的变化完全与上述白水中粒径变化分布相同，而白水系统中的pH值几乎没发生变化，可见pH值对白水稳定性的影响忽略不计。

2.2.3对ONP白水微细胶黏物电导率、CD值和Zeta电位的影响

图8所示为 ONP白水微细胶黏物电导率随搅拌速率的变化情况。由图8可知，电导率一直处于同一水平线，其细微的上升仅发生在350 r/min加速到400 r/min的时候，之后不随着搅拌速率的增加而变化。其上升变化原因可能是白水中的微细胶黏物被剪切力打散，使得一部分的羧基裸露出来，白水中离子数目变多，电位上升。图9所示为白水CD值随搅拌速率的变化。从图9可以看出，CD值一开始为直线，到350 r/min之后存在微小的跳跃，其原因与电导率上升相同，白水中的微粒一直处于聚集和打散两个状态。

Zeta电位是指剪切面（Shear Plane）的电位，是用来表征胶体分散系稳定性的重要指标[17]。由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反离子[18]，这些反离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层[19]，即为Stern层和扩散层。Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层（包括Stern层和滑动面slipping plane以内的部分扩散层）之间的电势差[20]（见图10）。Zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态物质分散的稳定性相关[21-22]，即分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定；反之，Zeta电位绝对值越低，体系不稳定[19]（吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生絮聚[23]）。

图11所示为ONP白水在不同搅拌速率时的Zeta电位。由图11可知，Zeta电位绝对值在200～250 r/min有细微的下降，说明白水中有一部分微粒絮聚，在300～350 r/min时有较为明显的上升，说明白水中有比较多的大颗粒微粒被打散成小颗粒微粒，400 r/min的Zeta电位绝对值是图中最小值，这说明此时微细胶黏物的聚沉效果最好。之后Zeta电位绝对值呈上升有下降的连续跳跃，说明这一阶段的微细胶黏物一直处于聚集和被打散的阶段。Zeta绝对值的变化与上述所有图表结果基本一致。

3结论

以实验室模拟旧报纸（ONP）白水为研究对象，通过改变搅拌速率并实时监测其各项物理化学指标以及微细胶黏物数目、粒径、浊度、电导率、Zeta电位等来揭示微细胶黏物失稳机理。实验结果表明，新制ONP白水中的微细胶黏物受不同转速影响，其稳定性被打破。

（1）新制ONP白水中的微细胶黏物中成分复杂，搅拌速率（小于300 r/min）过低，胶体物质（CS）和微细胶黏物会因为不能有效地被打散而聚合。

（2）随着搅拌速率的增加（处于350 r/min、400 r/min），搅拌速率加快会导致ONP白水中的液相流速变大，剪切力加强，使得部分结合不牢固的微細胶黏物分成更为细小的颗粒，利于ONP白水系统的稳定。

（3）搅拌速率超过400 r/min之后，虽然打散强度变大，但是聚合能力也增强，两者同时进行，不利于ONP白水的稳定，700 r/min之后微粒因为打散强度大量分散。

参考文献

[1] 2016 annual report of Chinas paper industry[J]. China Paper Newsletters， 2017（11）： 24.

中国造纸工业2016年度报告[J]. 造纸信息， 2017（11）： 24.

[2] XU Jiangli. Recycling and Prospect Analysis of waste paper[J]. Henan Science and Technology， 2011（7）： 59

徐江莉. 废纸的再生利用及前景分析[J]. 河南科技月刊， 2011（7）： 59.

[3] JIANG Guo-bin， CHEN Zhong-hao. Estimation of Dissolved and Colloidal Materials by Flow Cytometer[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（5）： 1.

蒋国斌， 陈中豪. 应用流式细胞仪判断二次胶黏物[J]. 中国造纸， 2010， 29（5）： 1.

[4] PEI Ji-cheng， DUN Qiu-xia， ZHANG Fang-dong， et al. Study on theDeposition Properties of the Components of Stickies in Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（4）： 1.

裴继诚， 顿秋霞， 张方东， 等. 胶黏物不同组分在纸浆中沉积性能的研究[J]. 中国造纸， 2014： 33（4）： 1.

[5]CHEN Chen， SU Wen-peng， PI Cheng-zhong， et al. The Stability and Characterizetion of DCS in Papermaking White Water[J]. Transtions of China Pulp and Paper， 2014， 29（S1）： 275.

陈晨， 苏文鹏， 皮成忠， 等. 造纸白水中DCS的稳定性及其表征[J]. 中国造纸学报， 2014， 29（增刊）： 275.

[6]ZHAN Han-hui， ZHAN Xue-hui， LI Xiao-dong. The Research on the Mutual Effect of“Shear Stress and Physicochemistry of Flow” in Coagulation（Sedimentation）[J]. MinING AND METALLURGICAL ENGINEERING， 2005， 25（6）： 38.

湛含辉， 湛雪辉， 李小东. 混凝（沉降）反应中“流体剪切力与物理化学”的相互效应研究[J]. 矿冶工程， 2005， 25（6）： 38.

[7]WANG Bu-xuan， SHENG Wen-yan， PENG Xiao-feng， et al. Aggregation and breakup under shear flow[J]. Journal of Thermal Science and Technology， 2007， 6（3）： 189.

王补宣， 盛文彦， 彭晓峰， 等. 剪切力作用下颗粒的絮凝与破碎[J]. 热科学与技术， 2007， 6（3）： 189.

[8]YAN Jin-hua. Test Methods of Microstickies in Wastepaper Recycling[J]. Paper and Paper Making， 2009（10）： 55.

颜进华. 废纸回用中微细胶黏物检测方法[J]. 纸和造纸， 2009（10）： 55.

[9]Wang Zhiwei. Measurement of the Microstickies in Process WastePaper Recovery and Research on Their Stability[D].Guangzhou： South China University of Technology， 2013.

王志伟. 造纸白水中微细胶黏物的检测分析及其稳定性研究[D]. 广州： 华南理工大学， 2013.

[10]TANG Ya-nan， LI Bo， WANG Zhi-wei， et al. Analysis of the Instability Characteristics of Microstickies in Papermaking White Water Treated with Cellulase[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（9）： 1.

唐亚男， 李擘， 王志伟， 等. 纤维素酶处理后造纸白水微细胶黏物失稳特性研究[J]. 中国造纸， 2016， 35（9）： 1.

[11]Li S， Liu B， Wang L， et al. Study on treatment of midcourse wastewater in papermaking factory with microbial flocculant[J]. Journal of Biotechnology， 2008， 136（4）： S672.

[12]SU Wen-peng. Study on the pollution and control of ultrafiltration membrane based on the characteristics of white water in paper making[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2016.

苏文鹏. 基于造紙白水特性的超滤膜污染及控制研究[D]. 南京： 南京林业大学， 2016.

[13]Lin Huan. Numerical Analysis of Redispersing Process onSegregative Emulsified Asphalt Particlesduring Stirring[D]. Chengdu： Southwest Jiaotong University， 2014.

林焕. 搅拌干预下离析乳化沥青微粒再分散过程的数值分析[D]. 成都： 西南交通大学， 2014.

[14]Vhsalo L， Holmbom B. Factors affecting white pitch deposition[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2005： 20（2）： 164.

[15]Du X， Hsieh JS. Analytical measurement of microstickies on fibers by model surfaces[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2014， 29（2）： 232.

[16]Du XT， Hsieh JS. Microstickies agglomeration by electric field[J]. Water Science & Technology A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2016， 73（12）： 2841.

[17]WU Qiao-mei， CHEN Si-yuan， CHEN Yan-dan. Preparation and characterization of nanocellulose crystals from LUffa sponge[J]. Journal of Northwest A &F University（Nat. Sci. Ed. ）， 2014， 42（4）： 229.

吴巧妹， 陈思源， 陈燕丹. 丝瓜络纳米纤维素晶体的制备与表征[J]. 西北农林科技大学学报： 自然科学版， 2014， 42（4）： 229.

[18]LV Jing. Characteristics of trace pharmaceuticals adsorption by different activated carbons in water[D]. Beijing： Beijing Forestry University， 2012.

呂婧. 活性炭对水中微量药物的吸附去除规律研究[D]. 北京： 北京林业大学， 2012.

[19]Wang Fei. Study on the Dispersion of Collophanite Fines[D]. Wuhan： Wuhan University of Science and Technology， 2012.

王飞. 微细粒胶磷矿分散行为及机理研究[D]. 武汉： 武汉科技大学， 2012.

[20]Shen Xiao-ying， Zhang Tong， Li Zhi-yin， et al. Study on the mechanism of magnetic powder nucleation by magnetic separation water purification technology[C]. Water & wastewater information， Wuhai： 2011.

申晓莹， 张统， 李志颖， 等. 磁分离水体净化技术磁粉成核机理研究[C]. 2011全国给水排水技术信息网年会暨技术交流会论文集， 乌海： 2011.

[21]Yan Qiu-yan. Design and study on the self-assembly properties of α-helical antimicrobial peptides[D]. Changchun： Jilin Univer-sity， 2015.

闫秋艳. α-螺旋型抗菌肽的自组装设计及其性质研究[D]. 长春： 吉林大学， 2015.

[22]YE Qingxuan. Sulfonate Type Waterborne Polyurethane Adhesives[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials. 2013， 11（1）： 1.

叶青萱. 磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂[J]. 化学推进剂与高分子材料， 2013， 11（1）： 1.

[23]Feng Fei-fei. Studies on bifendate-loaded nanostructured lipid carriers druc delivery system[D]. Jinan： Shandong University， 2011.

冯飞飞. 联苯双酯纳米脂质载体给药系统的实验研究[D]. 济南： 山东大学， 2011.

（责任编辑：马忻）