μ—氧代双核卟啉铁的制备及其在棉织物低温漂白中的应用

李思琪 黄益 王莉莉 邵建中

摘 要：针对棉织物双氧水漂白能耗高，强力受损严重的问题，以四苯基卟吩和FeSO4·7H2O为原料，采用一步合成工艺，经过配位反应得到μ-氧代双核卟啉铁（[TPPFe]2O）。采用傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对其进行表征。将[TPPFe]2O用于棉织物的双氧水低温漂白，探讨了配合物质量浓度、双氧水质量浓度、反应温度和时间对漂白效果的影响。通过单因素实验，得到最佳工艺：[TPPFe]2O质量浓度为0.003 g/L、漂白温度为70℃、双氧水质量浓度为1.8 g/L、漂白时间为45 min，pH值为11。处理后的棉织物白度达到73.6，强力保留率达到94.5%。

关键词：棉织物；仿酶催化剂；双核金属卟啉；低温漂白；双氧水

中图分类号：TS192.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）06-0070-06

Abstract：As to the problems existing in hydrogen peroxide bleaching of cotton fiber， such as high energy consumption and severe strength damage， μ-Oxo-bis[tetra-phenyl porphyrinatoiron] （[TPPFe]2O） was synthesized with one-step process by using tetrapheylporphyrin and FeSO4·7H2O as raw materials. The product was characterized by FTIR and XPS. It was applied for hydrogen peroxide low-temperature bleaching of cotton fabric. The influence of complex concentration， mass fraction of H2O2， reaction temperature and time on bleaching effect were discussed. The optimum conditions were gained by single factor experiment： mass concentration of [TPPFe]2O 0.003 g/L， bleaching temperature 70 ℃， mass concentration of H2O2 1.8 g/L， bleaching time 45 min and pH value 11. The results presented that the whiteness of treated cotton fabric reached 73.6 and strength retention rate was 94.5%.

Key words：cotton fiber； biomimetic catalyst； bis-metalloporphyrin； low-temperature bleaching； hydrogen peroxide

自20世纪中叶，双氧水（H2O2）漂白工艺就开始在染整行业中被广泛推广，因其漂白后的纤维及织物白度高，尺寸稳定性良好，并且漂液对设备没有腐蚀作用，废液对环境污染较小，被广泛应用于多种纤维及织物的漂白。随着人们环保意识的逐步增强，以及可吸附有机卤化物（AOX）成为废水限制排放指标后，双氧水漂白工艺的应用优势得到了进一步加强[1-2]。

传统棉型织物的漂白加工通常采用双氧水高温、高pH值工艺，除了存在高能耗、高排放等问题，还极易造成漂后织物强力受损。因而在棉织物漂白研究中如何促进双氧水有效分解，降低漂白温度及提高织物漂白效果成为当前主要的研究方向。目前已开发的双氧水漂白活化剂或者催化剂虽然对漂白效果具有较好的提升，但也存在相应的缺点，如阳离子型的N-酰基己内酰胺（TBCC）价格较高，难以产业化生产；四乙酰乙二胺（TAED）的水溶性较差等。

近几年，仿酶金属配合物在雙氧水低温催化漂白中表现出了较好的应用潜能[3-7]，研究较多的铁卟啉和锰卟啉在造纸领域中已有所应用，如采用木质素过氧化氢酶LiP的锰卟啉配合物催化过氧化降解木质素[8-9]。单核金属卟啉在双氧水低温漂白中的应用[10]，在一定程度上缓和了漂白的工作条件，但单核金属卟啉在模拟酶催化烃类底物加氧反应中，表现出易发生氧化降解等反应，使催化活性降低，阻碍了其在催化氧化反应中的应用[11]。文献表明[12-15]，由氧桥连接的双核金属卟啉结构更稳定，催化活性更高，能够在温和条件下实现高选择性催化氧化，且双核金属卟啉配合物作为催化剂在仿生、电、医学、化学工业及材料科学等方面有着广泛的应用[16-18]，但将其应用在纺织品漂白前处理方面至今鲜有报道。

本文拟采用一步法合成μ-氧代双核金属卟啉铁（[TPPFe]2O），通过红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对所合成产物进行结构表征。以[TPPFe]2O/H2O2体系为研究对象，探讨了催化剂质量浓度、漂白温度、漂白时间及双氧水质量浓度对织物白度和强力保留率的影响。与常规双氧水漂白工艺进行比较，进一步探明该漂白体系对棉型织物的漂白效果，为开发新型的棉织物低温漂白催化剂的开发应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

材料：市售纯棉平纹坯布棉织物（14.6 tex×14.6 tex， 524根/10 cm×283根/10 cm，幅宽144 cm）；间-四苯基卟吩（TPPH2，97%纯度，麦克林试剂）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸钠，七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）（均为分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；30%双氧水（分析纯，无锡展望化工试剂有限公司）；浓缩精练剂L-100（浙江日华化学股份有限公司）；润湿剂JFC（传化股份有限公司）；皂片（标准皂片，上海制皂厂）。

仪器：US560-02数显恒温水浴锅（台湾省Rapid）；Q-250DB超声波清洗机（昆山超声仪器有限公司）；测色配色仪（美国Datacolor）；电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；AL204电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；Instron 2365萬能拉伸试验机（美国Instron）；Nicolet 570傅里叶红外测试仪（美国热电公司）；X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2 μ-氧代双核卟啉金属配合物的制备工艺

以TPPH2和FeSO4·7H2O为原料，进行配位化合反应[15-18]。其合成示意图如图1所示。具体合成方法为：首先将1 mmol配体TPPH2溶于80 mL DMF中，随后在15min内分3次加入6 mmol FeSO4·7H2O，于145 ℃条件下冷凝回流反应约10 h，随后加入160 mL热水，趁热搅拌5min后，静置冷却至室温。分别经过热水，乙醇的抽滤洗涤，于真空干燥箱中60 ℃烘干，得紫红褐色固体产物。

1.3 棉织物的煮练工艺

氢氧化钠 2 g/L

精练剂2 g/L

浴比（m棉∶m工作液）1∶30

温度95 ℃

时间60 min

煮练后充分水洗，烘干。织物经过煮练后，白度为32.3%，断裂强力为400.6 N。

1.4 [TPPFe]2O/H2O2棉织物漂白基本工艺

[TPPFe]2O/H2O2漂白液配方为：

双核卟啉金属配合物0～5 μmol/L

温度60～85 ℃

时间30～60 min

30%双氧水0～1.8 g/L

pH值9～12

浴比1∶30

工艺流程：将棉织物按一定的浴比浸入配置好的漂白液中，然后置于恒温震荡式水浴锅中，升温至60～85 ℃进行漂白，保温30～60 min，随后棉织物经充分皂煮，热水洗，冷水洗烘干。

1.5 传统双氧水漂白工艺

传统双氧水高温漂白配方及工艺：30%双氧水质量浓度4 g/L，温度95 ℃，浴比1∶30，时间60 min，JFC 3 g/L，稳定剂2 g/L，pH值为11。

1.6 测试与表征

1.6.1 配合物结构的表征

采用美国热电公司的Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪，用KBr干粉压片法，对配合物的配体及配位基团进行分析；采用美国Thermo Fisher Scientific公司的X射线光电子能谱，将合成产物进行真空干燥后，压片，对配合物中铁和氧的价态进行表征，进一步表征特征基团。

1.6.2 棉织物性能的测试

白度：根据GB/T 8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，将试样折叠2次后，采用Datacolor 650型测色配色仪测定4次并取平均值。

断裂强度：按GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测定，试样测试5次后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 [TPPFe]2O的结构表征

2.1.1 [TPPFe]2O红外光谱分析

图2为配体TPPH2和配合产物[TPPFe]2O的红外光谱图。其中，TPPH2的FT-IR曲线在1 487、1 440、1 070 cm-1出现的特征峰，代表了吡咯环上的—CH—伸缩振动，1 353 cm-1处出现的特征峰为—CN—键伸缩振动。发生配位反应后，在997～1 010 cm-1附近的强吸收峰为—Fe—N—的吸收峰[19]。由于卟吩配体是一个高共轭体系，并且卟啉环上的吡咯质子易被金属离子取代，因此，产物[TPPFe]2O的红外光光谱图发生了明显变化。其中—CN—键的吸收峰移至1 343 cm-1，证明了亚氨基氮原子和Fe2+发生了配位；同时，在879 cm-1位置处出现了Fe-O-Fe的伸缩振动，这与文献报道[20]的由其他方法合成的[TPPFe]2O的特征吸收峰一致。由此可知，铁离子与配体发生了配位反应，并且通过了氧桥进行了桥联。

2.1.2 X射线光电子能谱分析

图3为[TPPFe]2O的XPS分析图谱，其中图3（a）为全谱图，图3（b）为铁元素谱图，图3（c）为氮元素谱图，图3（d）为氧元素谱图。由图3（a）全谱图可知，产物中除了含有配体中本就有的C和N元素之外，还有Fe和N，可以推断出Fe和配体进行了配位反应，且原本不含有氧元素的反应物，产物中含氧，可能是构成了桥氧。为进一步确定Fe，N和O在产物中的价态和成键状态，对3种元素进行了线性拟合。在图3（b）中，对Fe2p峰进行积分后发现，在711.5 eV左右出现了代表Fe3+的峰。图3（c）图中，在对N1s的峰进行积分后，可以发现其结合能为399.7 eV的位置出现了代表N—C和失去质子后N的峰；图3（d）中，在为O1s在532.5 eV的位置出现了Fe—OOH相关的氧峰。测试结果表明，已实现铁的配位，并且两个单环铁卟啉通过氧进行了桥接。

2.2 [TPPFe]2O催化双氧水在棉织物漂白中的应用

2.2.1 [TPPFe]2O质量浓度对棉织物性能的影响

在实现棉织物双氧水低温漂白中催化剂为关键组分，因此首先探究[TPPFe]2O质量浓度对棉织物漂白效果及强力的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着[TPPFe]2O质量浓度的增加，漂白棉织物的白度提高，这是因为卟啉配合物可逐步释放铁离子，促进过氧化氢的有效分解，并且在溶液中形成的Fe（OH）2胶体能够对色素物质进行吸附。当配合物超过了一定质量浓度后，织物白度变化不明显，随着质量浓度的继续增加，织物白度逐渐降低。从图4还可知，当[TPPFe]2O质量浓度较低时，金属离子促进双氧水有效分解，降低了水中游离金属离子对织物的脆损，强力因而比不加入催化剂提高，即强力保留率提高。但是随着[TPPFe]2O质量浓度的提高，漂液中游离的金属离子吸附到纤维表面，不仅对棉纤维有脆损并且会过度加速过氧化氢的分解产生HOO-，使得棉织物强力有所下降。因此，[TPPFe]2O的最佳质量浓度为0.003 g/L。

2.2.2 温度对棉织物漂白效果的影响

催化剂的加入可以有效地降低反应所需的活化能，实现棉织物的低温前处理。漂白温度对棉织物双氧水漂白的影响如图5所示。当温度在60～70 ℃时，随着温度的提高，织物的白度迅速提高，当温度达到70 ℃后，白度趋于平衡。断裂强力则随着温度的升高而降低，超过70 ℃后发生剧烈下降。这是由于整个反应体系中，随着温度的升高，有利于提高金属离子的游离及活性中间体的生成速率和体系漂白速率，因此，织物的白度得到了提高。同时，温度的升高也激发了双氧水自身的漂白活性，提高漂白效果。当温度超过70 ℃之后，由于在高温高碱的条件下，金属配合物催化双氧水过快分解，从而使双氧水的无效分解成分增多，损伤纤维，使得强力迅速下降。同时，纤维随温度的升高不断溶胀，使颜色较深的催化剂部分吸附在织物上难以去除，使得白度有降低的趋势。因此，优选漂白温度为70 ℃。

2.2.3 漂白时间对棉织物性能的影响

漂白时间对催化漂白的影响如图6所示。结果表明，随着漂白时间的延长，棉织物白度不断提高，当漂白时间超过45 min时，织物白度提高不明显，而断裂强力降低幅度较大。由于双氧水质量浓度一定，产生的活性成分质量浓度在45 min时趋于平衡，而剩余的双氧水及游离的金属离子在漂液中对色素的作用效果较小，进一步延长时间，只会促进双氧水无效分解的部分和游离金属离子共同对纤维进行损伤。因此，优选漂白时间为45 min。

2.2.4 双氧水质量浓度对棉织物性能的影响

30%双氧水质量浓度对织物白度的影响如图7所示。结果表明，白度随双氧水质量浓度的增加显著提高，相反，断裂强力保留率不断下降。当双氧水质量浓度低于1.8 g/L时，织物白度提高较快，而当质量浓度进一步提高到2.4 g/L时，则白度提高不到1%。当其他各项指标已能满足后续加工要求，继续增加双氧水质量浓度，白度虽然有所增加，但同时强力损失也相应增大。因此，双氧水质量浓度在1.8 g/L最佳。

2.3 低温催化漂白效果与传统双氧水漂白效果的对比

按上述最佳实验条件对棉织物进行漂白，比较漂白前后织物白度和断裂强力，并与传统双氧水漂白布进行比较，结果如表1所示。

由表1可知，[TPPFe]2O/H2O2低温催化漂白较传统漂白工艺，温度降低至70 ℃，白度相当，具有显著的节能降耗优势。此外，由于采用了低温的漂白工艺，织物的断裂强力保留率有了近27%的提高。

3 結 论

采用一步法合成了双核卟啉金属配合物，采用红外光谱和X射线光电子能谱等表征手段确定了其化学结构。实验结果表明，应用于棉织物的双氧水低温漂白中，[TPPFe]2O对棉织物双氧水漂白有一定的催化作用，探究得到优化工艺为：[TPPFe]2O质量浓度为0.003 g/L、30%双氧水质量浓度1.8 g/L、漂白温度70 ℃、pH值11及漂白时间45 min。此时棉织物的白度指标接近于常规碱氧漂白工艺，CIE白度达到了73.6，断裂强力保留率为94.5%。使用本文合成的催化剂，一定程度上实现了低温双氧水漂白工艺，并可以获得良好的漂白效果和较高的强力保留率。

参考文献：

[1] 杨栋樑，王焕祥.活化双氧水漂白体系新技术的近况（一）[J].印染，2007，33（2）：44-48.

[2] 李峻，詹勳杲，章玉钢.棉针织物低温漂白前处理工艺[J].针织工业，2012（3）：35-39.

[3] 李俊玲，李淑莉，崔桂新.仿酶金属配合物在棉织物H2O2低温催化漂白中的研究进展[J].染整技术，2015（2）：1-6.

[4] 李沛陪，童金辉，李臻，等.基于清洁氧源的金属卟啉配合物仿生催化氧化研究进展[J].分子催化，2010，24（2）：158-170.

[5] 任参，宋敏，张琳萍，等.金属酞菁配合物在催化双氧水漂白棉型织物中的应用[J].纺织学报，2012，33（1）：81-86.

[6] 李静妍，宋敏，张琳萍，等.希夫碱金属配合物在棉织物低温漂白中的应用[J].东华大学学报（自然科学版），2012，38（1）：55-59.

[7] 李改莉，张琳萍，宋敏，等.环多胺型仿酶金属配合物的制备与应用[J].东华大学学报（自然科学版），2012，38（2）：208-212.

[8] 李辉，付时雨，刘浩，等.过氧化氢与漆酶的协同催化反应[J].造纸科学与技术，2008，27（4）：9-12.

[9] 刘灵芝，钟广蓉，熊莲，等.过氧化氢酶的研究与应用新进展[J].化学与生物工程，2009，26（3）：15-18.

[10] 任参，刘颖蓉，宋敏，等.一种使用水溶性金属卟啉的低温活化漂白的方法：CN101922111B[P].2012.

[11] 逄锦江，刘忠，惠岚峰，等.过氧化氢漂白技术的新进展[J].纸和造纸，2013，32（1）：28-32.

[12] FLEISCHER E B， SRIVASTAVA T S. Structure andproperties of. mu.-oxobis（tetraphenylporphineiron（III）[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，91（9）：2403-2405.

[13] 冯连顺，佘远斌，李修艳，等.μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂的研究进展[J].有机化学，2008，28（10）：1685-1696.

[14] HUANG G， GUO Y A， ZHOU H， et al. Oxidation of cyclohexane with a new catalyst（TPPFeIII）2O supported on chitosan[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 2007，273（1）：144-148.

[15] SAFARZADEH-AMINI A， ZHANG Y， EL-DIN M G. Kinetic study of the oxidation of hydrogen sulfide by Fe（III）-Tetrapolyphosphate （TPP） and Fe（II）-TPP by O2[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2017（218）：186-191.

[16] QIANG L， SHI B F， GUO C C. Application of uniform design method and partial least square method in one-step synthesis of μ-oxo-bisironporphyrincompounds[J]. Journal of Hunan University， 2004，31（2）：1-4.

[17] 邱曉航，潘雨辰，高林寒，等.μ-氧桥联双核金属卟啉合成方法的比较[J].南开大学学报（自然科学版），2016（6）：8-13.

[18] MENEGAZZO F， SIGNORETTO M， FRISON G， et al. When high metal dispersion has a detrimental effect： Hydrogen peroxide direct synthesis under very mild and nonexplosiveconditions catalyzed by Pd supported on silica[J]. Journal of Catalysis， 2012，290（12）：143-150.

[19] ISAAC M F， KAHL S B. Synthesis of ether- and carbon-linked polycarboranyl porphyrin dimers for cancer therapies[J]. Journal of Organometallic Chemistry， 2003，680（1-2）：232-243.

[20] SHE Y B ， FENG L S， WANG A X. Synthesis of substituted u-oxo-bis[tetra-phenyl porphyrinatoiron] compounds from free base porphyrins by a one-pot method[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2008，16（3）：369-372.