氯化血红素/菠萝叶纤维改性材料的制备及表征

黄杰 魏晓奕 崔丽虹 李积华 李明福

摘 要：以菠萝叶纤维为原料，在氢氧化钠预处理后，通过酯化反应制备氯化血红素/菠萝叶纤维改性材料。采用氯化血红素对菠萝叶纤维进行改性，考察了氯化血红素质量浓度、接枝温度、反应时间对接枝率的影响，确定较佳接枝条件为氯化血红素质量浓度为1.0 g/L、反应时间2 h、接枝温度40 ℃。通过扫描电镜、红外光谱、X射线衍射及热重分析等，对菠萝叶纤维改性前后结构和性能进行表征。结果表明，改性纤维表面已接枝了氯化血红素，且半纤维素被去除；改性纤维仍属于Ⅰ型纤维素，结晶度由65.0 %提高到74.3 %，改性纤维的热稳定性降低。

关键词：菠萝叶纤维；氯化血红素；改性纤维

中图分类号：TS102.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）06-0023-06

Abstract：Pineapple leaf fiber was used as raw material to prepare materials modified with hemin/pineapple leaf fiber by esterification after sodium hydroxide pretreatment. Hemin was used to modify pineapple leaf fiber. The effects of hemin mass concentration， grafting temperature and grafting time on grafting rate were investigated. The optimal grafting conditions were confirmed as follows： mass concentration of hemin 1.0 g/L， grafting time 2 h， and grafting temperature 40 ℃. The structures and thermal properties of modified pineapple leaf fiber were characterized by scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray diffractometer and thermogravimetric analysis. The results showed that hemin was grafted on the surface of the fiber and hemicellulose was removed. The crystal structure of modified fiber still belonged to cellulose Ⅰand the crystallinity increased from 65.0% to 74.3%. The thermal stability of the modified fiber decreased.

Key words：pineapple leaf fiber； hemin； modified fiber

菠蘿叶纤维又称菠萝麻，从菠萝叶片中提取得到，属于叶脉纤维。菠萝主要种植于中国广东、广西、海南、云南、福建和台湾省等地，年种植面积近60 000 hm2，每年产生的菠萝叶近1 000万t[1-3]。菠萝采摘以后，菠萝叶通常作为一种废弃物焚烧掉或者粉碎还田[4]。菠萝叶纤维具有透气、抑菌、除臭等性能，常被作为纺织材料生产纺织品，如袜子、内裤、毛巾、T恤、凉席等[5-7]。氯化血红素是一种具有羧基结构的天然金属卟啉化合物，主要存在于动物血液、肌肉细胞和植物组织中[8]。氯化血红素能在温和的条件下进行催化反应，它作为仿酶催化剂，具有很高的催化氧化活性。研究发现金属卟啉类物质可以催化氧化环境污染物并将其转化为无污染的物质[9-10]。菠萝叶纤维结构单元含有丰富的羟基官能团，可以发生酯化、醚化等改性反应。研究发现菠萝叶纤维表面有纤维表面存在纵向裂缝、孔洞结构和突起部分，使得菠萝叶纤维具有大的比表面积[11]，课题组在前期的实验中，研究发现菠萝叶纤维对甲醛有良好的吸附效果。本文采用氯化血红素作为催化剂，菠萝叶纤维为吸附载体，通过酯化反应将氯化血红素接枝到菠萝叶纤维上，制备改性材料并对改性材料进行了表征。

1 实 验

1.1 材料与仪器

菠萝叶纤维取自广东省湛江市徐闻县，通过GZ-266型菠萝叶刮麻机提取，经洗涤干燥得到菠萝叶纤维。氯化血红素试剂（Sigma公司），其他试剂均为分析纯。

FA2004型电子天平（上海恒平科学仪器有限公司），752N型紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），XMTD-4000型电热恒温水浴锅（北京市永明医疗仪器有限公司），Hs.z68.5电热蒸馏水器（北京市永明医疗仪器有限公司），S-4800型电子显微镜（日本日立公司），Tensor27傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司），D8 Advance多晶衍射仪（德国Bruker公司），STA449C型同步综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 改性实验

1.2.1.1 标准曲线的制作

称取氯化血红素标准品0.100 0 g，用0.1 mol/L的NaOH溶液定容至100 mL，得到质量浓度为1.0 g/L的标准液。准确吸取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL分别置于50 mL的容量瓶中，加入0.1 mol/L的NaOH充分混合后定容，以不加标准液的0.1 mol/NaOH溶液为空白对照，在385 nm下测定其吸光值，每个样品取3次平行。选择氯化血红素标准液浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标来绘制氯化血红素溶液的标准曲线。

1.2.1.2 改性方法

取菠萝叶纤维在0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡20 min以除去纤维表面的胶质，再经蒸馏水洗涤3次后在50 ℃烘箱中烘干，待用。称取约0.50 g纤维置于不同质量浓度的氯化血红素溶液中，在一定温度下反应一段时间。反应结束后取pH为6～7的弱盐酸溶液处理纤维使纤维弱酸化，然后在80 ℃的烘箱中干燥3 h。将烘干后的纤维在130 ℃下焙烘4～5 min，随后取100 mL的0.1 mol/L氢氧化钠溶液分3次洗涤，去除未接枝上的氯化血红素分子，再用清水漂洗至中性，烘干。取一定体积反应后的氯化血红素溶液和洗涤液，经过滤稀释后在385 nm下测吸光度，根据标准曲线计算氯化血红素溶液质量浓度。根据反应前后反应液中氯化血红素浓度乘以相应的体积得到质量，再计算它们的差值得到接枝吸附的氯化血红素质量，记为m1；根据洗涤液中氯化血红素质量浓度乘以相应的体积得到未接枝上的氯化血红素质量，记为m0。并按照式（1）[12]计算接枝率：

1.2.2 表征方法

1.2.2.1 扫描电镜分析

用纤维切片器将改性前后的菠萝叶纤维切片，采用S-4800型电子显微镜对改性前后的纤维表面形态进行观察。

1.2.2.2 红外光谱分析

把改性前后的菠萝叶纤维研磨成粉末状，再与KBr混合研磨，然后压制成薄圆片置于光路中进行测试，测定范围为4 000～500 cm-1。

1.2.2.3 X射線衍射分析

采用D8 Advance多晶衍射仪测定菠萝叶纤维改性前后的结晶形态，LynxEye阵列探测器，电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.02°，测试速度0.1 s/步，扫描范围为5°～40°。结晶度测试按下式[13]计算：

1.2.2.4 热重分析

采用STA449C型同步综合热分析仪对改性前后的菠萝叶纤维进行热重分析，升温范围30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，控制气流流速20 mL/min，分别在氮气和普通空气两种气体环境中加热分析。

2 结果与分析

2.1 工艺参数对实验结果的影响

2.1.1 氯化血红素溶液标准曲线

横坐标为氯化血红素质量浓度，纵坐标为氯化血红素的吸光值，绘制标准曲线如图1所示。用最小二乘法进行线性回归，得到回归方程为Y=0.072 3X-0.000 7，R2=0.999 8。以此式计算氯化血红素溶液质量浓度。

2.1.2 接枝条件对接枝率的影响

2.1.2.1 氯化血红素质量浓度对接枝率的影响

实验条件选择接枝温度40 ℃，反应时间1.5 h。从图2可以看出，当提高氯化血红素的质量浓度时，对应的菠萝叶纤维的接枝率也随之不断地提高。这是由于提高氯化血红素的质量浓度，可以加大氯化血红素与菠萝叶纤维的接触而接枝更多的氯化血红素。而当氯化血红素质量浓度超过1.0 g/L后，氯化血红素分子容易聚合，溶解效果也逐渐变差，可能导致有效催化性能减弱，综合考虑选择氯化血红素的质量浓度为1.0 g/L。

2.1.2.2 接枝时间对接枝率的影响

实验条件选择氯化血红素质量浓度1.0 g/L，接枝温度40 ℃，从图3可以看出，从反应开始到1.5 h时接枝率提高较快，之后接枝率逐渐稳定，可能是1.5 h以前纤维与氯化血红素分子发生接枝反应在不断进行中，而之后酯化反应到达平衡，因此选择接枝时间为1.5 h。

2.1.2.3 接枝温度对接枝率的影响

实验条件选择氯化血红素质量浓度1.0 g/L，接枝时间1.5 h，从图4可以看出，温度为40 ℃时接枝率较大，当温度超过40 ℃后，纤维的接枝率逐渐下降。这是可能是因为升温有利于提高分子运动速率，反应加快，有利于酯化反应的进行。而温度继续升高，导致氯化血红素分子聚合增多，纤维表面结构有一定程度的破坏，最后导致接枝率有所降低，因此接枝温度选择40 ℃。

2.2 改性前后材料的结构和性能

2.2.1 扫描电镜分析

图5（a）是菠萝叶纤维表面的扫描电镜图，可以观察到纤维排列紧密整齐，表面黏连了杂质，部分地方有破损，纵向有裂纹和沟槽。

图5（b）是用氯化血红素改性后的菠萝叶纤维，可以观察到纤维表面杂质较少，这是因为纤维在碱液浸泡过程中，去除了部分果胶、半纤维素和木质素等物质。另外，还可以观察到纤维表面附着了细小的颗粒状物质。

2.2.2 红外光谱分析

改性前后的菠萝叶纤维红外光谱图如图6所示，菠萝叶纤维和改性后的菠萝叶纤维在1 057 cm-1处的吸收峰是纤维素和半纤维素的CO伸缩振动产生的[14-15]，在2 890 cm-1是—CH和—CH2的不对称伸缩振动吸收峰，而在3 394 cm-1处的最主要的吸收峰是因为纤维中存在—OH。从图6中还可以看出菠萝叶纤维在1 622 cm-1和1 720 cm-1处存在半纤维素的CH3—CO—吸收峰和聚木糖CO的伸缩振动峰[16]，这两个峰在改性后的菠萝叶纤维上消失了，这是因为半纤维素在接枝过程中经过碱液的浸泡和洗涤而去除了。改性后的菠萝叶纤维在1 363 cm-1出现了C—N的伸缩振动峰和1 606 cm-1处出现了CC的特征吸收峰[17-18]，这是氯化血红素分子的特征吸收峰，表明了氯化血红素分子已经接枝到了菠萝叶纤维上。

2.2.3 X衍射分析

图7是接枝前后的菠萝叶纤维X射线衍射图，由图7可知改性前后的菠萝叶纤维在15.8°、22.6°和34.4°处具有3个相似的衍射峰。由此可知，改性后的菠萝叶纤维依然保持了纤维素Ⅰ型结构[19-20]。而改性后的菠萝叶纤维在2θ=22.6°处的衍射峰强度增强了，结晶度由原纤维的65.0%增加到74.3%。这是因为接枝反应发生在纤维的表面而没有改变纤维的晶体类型，而改性纤维由于经过了碱液的处理，去除了较多的果胶、半纤维素、木质素等杂质，从而使无定型区的结构减少，提高了结晶区的比例使纤维的结晶度有所提高。

2.2.4 热重分析

从图8中可以看出菠萝叶纤维在N2中的热分解过程分为两个阶段：DTG曲线在60 ℃附近出现了一个峰，这一阶段的质量损失是纤维试样中水分的脱除过程[21]；第二阶段是菠萝叶纤维在N2中分解过程，温度范围在230～380 ℃，DTG曲线的峰值温度出现在364 ℃。改性后的菠萝叶纤维热分解过程也分为两个阶段：第一阶段曲线峰值出现在70 ℃；第二阶段为纤维的分解过程，出现在230～380 ℃之间，DTG曲线的峰值温度出现在318 ℃。这说明了改性后的纖维化学键发生了改变，新形成的—COOR在N2环境中更易断裂分解，使其分解温度有所降低。从图9中可以看出改性后的菠萝叶纤维在空气中的分解变化过程分为3个阶段：第一阶段为水分蒸发，DTG曲线峰出现在60 ℃；第二阶段为纤维燃烧过程，温度在230～400 ℃之间，DTG曲线峰值温度在330 ℃；第三阶段为纤维碳化阶段，温度在410～430，曲线峰值温度在330 ℃。改性后的菠萝叶纤维主要也在第二阶段发生了变化，DTG曲线的峰值温度在284 ℃，出现这种现象的原因也是因为纤维在接枝氯化血红素时发生酯化反应，生成新的化学键。

3 结 论

a） 本研究分析了氯化血红素质量浓度、接枝温度、反应时间3种因素对接枝率的影响效果，发现氯化血红素质量浓度对接枝率的影响较大，综合各因素考虑，确定菠萝叶纤维-氯化血红素复合材料接枝条件为：氯化血红素溶液1.0 g/L、反应时间2 h、接枝温度40 ℃。

b） 通过扫描电镜观察到纤维改性后表面杂质大量去除，且生成了接枝物；红外光谱检测到改性纤维聚木糖结构消失，并有氯化血红素的特征官能团产生；X射线衍射证明，接枝后的纤维依然保持Ⅰ型纤维素结构，结晶度由65.0%提高到了74.3%，其分子结构排列更加规则紧密；热重分析表明改性纤维热分解温度降低，耐热性能有所降低。

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