天然彩色棉鉴别方法的研究进展

金万慧 何荷 陈春梅 杨江涛 马明波

摘 要：天然彩色棉相比于普通白棉及其染色棉有更高的经济价值，但容易被染色棉假冒，因此，开发一套准确、可操作性强的天然彩色棉纤维及其制品的定性检测方法具有重要意义。目前，有许多关于天然彩色棉鉴别的方法见诸于报道，按照其原理可分为：化学组成分析法、光谱/波谱分析法和化学试剂显色分析法。这些方法各有优缺点，本文综述了这些方法的原理和适用性，探讨了其优缺点，希望能促进天然彩色棉鉴别方法的进一步研究及相关检测标准的尽快出台。

关键词：天然彩色棉；染色棉；结构性能；色素；检测

中图分类号：TS190.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）06-0051-05

Abstract：Compared with conventional white cotton and its dyed cotton fiber， naturally colored cotton exhibits higher economic value. Naturally colored cotton can be easily counterfeited by dyed cotton fibers， so it is very important to develop an accurate and simple method for identifying naturally colored cotton and dyed cotton fiber. Currently， many methods to identify naturally colored cotton have been reported. They could be classified into three categories according to their principles： chemical composition analysis methods， light spectroscopy or wave spectroscopy methods， and chemical coloration methods. Each of these approaches has advantages and disadvantages. In order to accelerate the study of new identification methods and publicize the detection standards for naturally colored cotton， this papersummarized the principle and applicability of these methods and discussed their advantages and disadvantages.

Key words：naturally colored cotton； dyed cotton； structure and properties； pigments； detection

天然彩色棉不需要漂白、染色，是一種“绿色”环保纤维。自从1988年可机纺的天然彩色棉问世以来，其在世界范围内得到了广泛的研究，并已获得了较好的商业开发。本世纪以来，消费者对纯天然卫生环保型纺织品的需求极大促进了天然彩色棉产品市场的发展，但假冒伪劣产品也随之应运而生。天然彩色棉产品在2002—2007年曾风靡一时，比白棉高出30%的利润使得不法分子将白棉染成接近天然彩色棉的颜色，冒充天然彩色棉在市场上销售，一时间天然彩色棉市场鱼龙混杂。

目前中国的天然彩色棉年产量已达2万多吨，占世界天然彩色棉产量的60%左右，是世界上第一大天然彩色棉种植、生产和供应大国[1-2]。

近年来，为规范天然彩色棉市场，保障天然彩色棉产品质量，中国彩棉集团作为产业龙头企业联合了国内40多家主要的彩色棉相关企业成立了“中国彩棉产业联盟”，以期望严格控制原料，在市场上建立天然彩色棉制品的可追溯体系，消除假彩色棉的不良影响。然而，仅仅依靠企业联盟来杜绝假冒彩色棉的现象是远远不够的。市场的监管、认证也必不可少，要做到这两点，建立一套可靠的定性及定量彩色棉原料和产品的方法尤为重要。国内外文献报道了较多的天然彩色棉的定性方法，按照鉴别原理的不同可分为三类：化学组成分析法、光谱/波谱分析法和化学试剂显色分析法，其原理及评价标准如表1所示。本文将综述这一领域的研究现状，探讨各种方法的优缺点，以期启迪天然彩色棉鉴别方法的进一步研究和发展。

1 化学组成分析法

天然彩色棉的表面形态、纤维结构和主要的化学组成与普通白棉基本一致，例如，彩色棉的横截面也呈腰圆形，纤维含有中腔，有天然的不规则转曲[15]。彩色棉纤维主要化学成分也是纤维素、半纤维素和纤维素伴生物（蜡质、灰分、糖类、脂肪和蛋白质等），其含量与普通白棉不存在显著的区别[17-18]。另外，其结晶度、基本物理和化学性质也与白棉相似[19]。因此，常规的测试手段难以区分彩色棉和白棉的染色纤维。但是，天然彩色棉原料的微量成分（如矿物质、有机小分子）与白棉存在较大的差别，较多的方法便基于微量成分的差异来鉴别天然彩色棉和染色棉。这些方法主要有：元素含量检测法、黄酮类含量检测法。

1.1 元素含量检测法

该方法认为彩色棉中的蛋白质附生物含量显著高于白棉及其染色棉，以苯醇为提取剂，利用索氏萃取法提取未知纤维样品中的附生物，将提取液浓缩后，使用元素分析仪检测萃取物的元素组成，发现彩色棉中N元素含量在0.168%～0.220%之间，而白棉的N元素含量均小于0.10%，染色棉中没有检测到N元素的存在[3]。因此，利用该方法可认定不含N元素物质的样品为染色棉。

王晓娟等[5-6]使用电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法测试了天然彩色棉、染色棉纤维中的Na、Mg、Al、K、Ca等20余种矿物质元素。发现两者所含的K元素含量差异最大，天然彩色棉中K元素物质的含量约为染色棉的154倍。因此提出使用K元素含量的差异来鉴别天然彩色棉和染色棉。

棉纺织品加工过程中常使用含N和K元素的助剂，如表面活性剂、固色剂等，一些染料也含有N元素。因此，后续的染整加工会导致染色棉中含有N和K元素。因此，该方法也存在明显的不足。另外，这两种方法使用的彩色棉样品均是未经任何处理的天然彩色棉，而市场上的天然彩色棉产品基本上都需经过一定的后处理，如水洗、精练等，最终彩色棉产品中残留的N和K元素物质很可能微乎其微。因此，该方法的准确性值得探讨。

1.2 黄酮类含量检测法

棉纤维中含有一些多酚类化合物，如黄酮类、单宁等附生物[20]。研究表明，彩色棉中的多酚类化合物比普通白棉要高[20-21]。黄酮类含量检测法即是根据这一差异来鉴别天然彩色棉和染色棉纤维。陈益人等[4]使用乙醇为提取溶剂，利用超声波辅助提取法提取样品中的黄酮类化合物，再使用NaNO2溶液、Al（NO3）3溶液、NaOH溶液对提取液进行显色，最后测试反应液的紫外吸收光度值，并得出结论：彩色棉中的黄酮类含量为0.762 3～0.952 2 mg/mL；白棉及其染色棉中黄酮类含量为0.141 1～0.231 4 mg/mL。在测试未知样品后，利用其所含黄酮类附生物的多少来鉴别天然彩色棉和染色棉。

可以看到，天然彩色棉中的黄酮类含量仅为普通白棉及其染色棉的2倍左右。黄酮类化合物是水溶性小分子化合物，在天然彩棉产品的后处理工序中，如精练、水洗等，其很容易流失，造成彩色棉纤维产品中黄酮类含量与染色棉相近，导致检测结果的误判。因而也不是一种准确无误的天然彩色棉产品鉴别方法。

2 光谱/波谱分析法

光谱及波谱种类繁多，灵敏性高，是纤维物理或化学结构分析中常用的手段。即使天然彩色棉与白棉及其染色棉的物理或化学结构的差异微小，其某些光谱及波谱也会存在细微的差异。目前，发现天然彩色棉和染色棉的近红外光谱[14]、紫外-可见漫反射光谱[12-13]、核磁共振波谱[11]存在差异。

2.1 近红外光谱法

近红外光谱是一种无损检测的方法，其具有快速、不破坏样品的优点，但其作为鉴别手段时，往往需要建立分类模型。刘苔苔等[14]测试了天然彩色棉和染色棉的原始光谱，利用多元校正方法消除了样本的散射和基线漂移后，采用簇类的独立软模式法进行系统聚类分析，所建立的分类模型用于天然绿色棉和染色绿色棉的分类正确率高达96.77%。

由于天然彩色棉不同深浅颜色的品种较多，色素含量的差异必然会在其近红外光谱上有所反映，该工作使用了44个彩色棉品种和17个染色棉品种，样品容量较大，所建立的分类模型具有较好的区分性。近红外光谱灵敏，测试方便。因此，对比化学组成分析法，该方法具有一定的优势。然而近红外方法依赖于数据库及其模型的建立。纺织产品千变万化，原料组合无法穷尽，该工作建立的方法无法覆盖所有的天然彩色棉产品尤其是混纺产品，因而不具有普遍性。

2.2 紫外-可见漫反射光谱法

紫外-可见漫反射光谱也是一种无损检测法，即能反映材料表面的化学结构，又能反映材料的颜色性质，非常适合有色物质的分析。唐志荣等[12]和Hu等[13]利用紫外-可见漫反射光谱测试了不同颜色深浅的天然彩色棉，发现同一色系不同深浅的彩色棉纤维的紫外-可见漫反射光谱形态基本一致，仅反射强度存在较小差异。他们还发现，由于颜色物质化学结构的不同，天然彩色棉与其颜色一致的染色棉的紫外-可见漫反射光谱存在明显的差异。利用这一差异，可准确地鉴别天然彩色棉和染色棉纤维及其产品。

还利用紫外-可见漫反射光谱法建立了天然彩色棉/白棉混纺纤维的混纺比与反射强度的关系，并建立了混纺比预测模型，希望以此来测定天然彩色棉/白棉产品的混纺比。由于天然彩色棉的紫外-可见漫反射率与其纤维色泽深浅有很大的关系，而天然彩色棉不同品种间颜色差异非常大。混纺产品还会经过一些加工和后处理，也会造成反射强度的差异，难以建立适用于所有天然彩色棉品种的预测模型。因此，紫外-可见漫反射光谱法用于测定天然彩色棉产品的混纺比时有很大的局限。

2.3 核磁共振波谱法

核磁共振是一种能精确分析天然小分子及高分子结构的方法，既可分析液态样品也可分析固态样品，在化学分析领域占有十分重要的地位。核磁共振波谱圖中的谱线反应了样品的官能团的类型及其所处的化学环境。虽然天然彩色棉主要成分与染色棉类似，但是其色素、蜡质等物质的化学结构和含量存在较大差别。即使这些物质的含量较低（一般低于5%），灵敏的核磁共振法也能在一定程度上反应出这一差异。

陈英等[8，10]和赵辉鹏等[11]研究了天然彩色棉和白棉、染色棉的核磁共振波谱，发现只有彩色棉在化学位移33 ppm处有明显的核磁共振特征峰，归属于亚甲基。该结论也与天然彩色棉的结构相符，因为天然彩色棉含有较多的蜡质和脂肪物[22-23]。该方法也应用到天然彩色棉和染色棉的鉴别中。

应用于鉴别真假天然彩色棉原棉纤维及坯布时，该方法具有较高的准确性。但是，遗憾的是，他们的研究并没有涉及经过精练等后处理的天然彩色棉，因此无法确定是否也适用于这些天然彩色棉产品。精练会去除棉纤维表面的脂肪和蜡质成分，该方法用于鉴别经过精练等后处理的真假彩色棉产品的准确性值得怀疑。

3 化学试剂显色分析法

天然彩色棉的色素为天然多酚类化合物[18，20-21]，具有一些多酚类化合物典型的性质，如色素耐光性较差、结构上酸碱可逆、可络合金属离子、可发生酚醛反应等[24]。化学试剂显色分析法即是根据这些性质，改变彩色棉色素的结构，从而改变纤维的颜色。染色棉的染料属于化学染料，其结构与天然多酚类化合物有本质的区别，不具有天然多酚类化合物的化学性质。因此，认为可根据天然彩色棉色素的化学反应特性来鉴别其真假。具体的方法有色牢度测试法（光照和剥色法）、酸碱试剂法、酚醛反应法等。

3.1 色牢度测试法

天然多酚类化合物耐光性不如合成产物，因此，使用紫外光长时间辐照彩色棉，其纤维颜色会产生一定的褪色。洪华等[7]按GB/T8427—1998《纺织品 耐人造光色牢度 氙弧灯》标准使用紫外线光源对天然彩色棉和染色棉进行辐照处理，发现处理10、40 h时，彩色棉和染色棉的色牢度差异不明显，但处理20 h时，色牢度差异明显。由此根据这一现象建议辐照处理20 h来鉴别真假彩色棉。他们还提出了另一种方法，即剥色处理法。先将样品浸入二甲基甲酰胺溶剂中振荡5 min，再加入连二亚硫酸钠振荡5 min，觀察溶液颜色的深浅，评价样品的掉色情况。该实验使用了4种活性染料和4种还原染料染色的纤维，结果表明，染色棉在该方法下完全或部分掉色，而彩色棉基本不掉色。

该方法简便，可操作性强。但是，其适用性还不得而知，是否所有的合成染料染色的纤维在该试剂下都有明显的掉色现象也不得而知。

3.2 酸碱试剂法

大量的研究表明，天然彩色棉在酸性条件下色泽会变浅，而在碱性条件下色泽加深，且色泽在酸碱条件下具有可逆性[24-26]。根据这一现象，梁光雁等[9]制备了一种含精练剂、消泡剂、渗透剂、无机盐、醇的鉴定剂。在碱性条件下使用时，天然彩色棉色泽会加深，再滴加酸性的该鉴定剂后，颜色又恢复。而染色棉不具有这一特性。

该方法是利用天然彩色棉中的黄酮类化合物酸碱结构可逆变化属性，因此具有较高的准确性，且鉴别过程较方便、实用。但是这种结构变化导致颜色变化的属性，绿色棉表现的比较明显，棕色棉变化的程度较低。在低混纺比（颜色较浅）的情况下棕色棉产品判断不易，而棕色棉又是产业化的主要天然彩色棉产品。如果棕色棉产品与其他有色纤维混纺，则难以准确判断。另外该方法依赖黄酮类化合物作为标记物，黄酮类化合物在水洗过程中易去除，因而也不是决定性的方法。

3.3 酚醛反应法

天然彩色棉的色素结构复杂，由一种结构类似的系列化合物组成，并不是单一的物质。这种色素在结构上具有多酚结构。因而利用天然多酚类化合物具有酚醛缩合反应特性，与醛类反应后生成分子量更大、共轭结构更复杂的化合物。反应后的产物往往会具有不一样的颜色[27]。根据这一原理，马明波等[15]找到了一种芳香醛（即对二甲基肉桂醛）及其显色反应的条件。在对二甲基肉桂醛质量分数为5%以内，酸0.5%～50%和醇1%～90%范围内形成复配剂，在常温条件下数分钟即可使天然彩色棉由棕色变为灰黑色，而染色棉的颜色不变。

笔者也开发出了一种含有3-（4-甲氧基）苯基丙烯醛、硫酸铁、正丁醇的鉴定试剂[16]。操作时，先将样品置于碱液中活化一定时间，再将纤维洗净后置于鉴定剂中，常温下只需10 min，即可使彩色棉呈现鲜艳的玫红色或者紫红色，而染色棉不会变色。加热可显著缩短反应时间，在80 ℃下，反应数秒便可完成鉴别过程。

4 结 语

目前用于鉴别天然彩色棉和染色棉纤维及其产品的方法中以化学试剂显色分析法中的酸碱试剂法和酚醛反应法最为可靠、简便，因为其利用的原理是利用天然棕色棉色素中的多酚结构，不会随着产品的常规后处理而发生含量、结构的本质变化。这两种方法容易形成检测试剂盒，用于临场检测，快速且无需其他设备，肉眼即可观察。化学成分分析法局限性较大，不仅需要仪器设备，其检测结果受样品后加工影响也较大，其仅适用于天然彩色棉原棉的定性检测。光谱/波谱分析法检测结果较为可靠，但是仪器设备昂贵，分析测试人员也需要经过系统的培训才能掌握这类分析方法。

参考文献：

[1] 赵永民，纪家华，刘永泉，等.天然彩色棉产业化经营发展及展望[C].北京：中国农学会棉花分会年会，2016.

[2] 盖文桥，丁曰东.如何看待彩色棉？[J].中国纤检，2015（9）：34-34.

[3] 顾莉琴，张坤宝，董建华，等.一种鉴定天然彩色棉的方法：中国，200610118615.X[P].2007-05-09.

[4] 陈益人，王克作，曹新旺，等.一种彩色棉纤维中黄酮含量鉴别天然彩棉的方法：中国，201410263423.2[P].2014-09-17.

[5] 王晓娟.一种快速鉴别天然彩色棉的方法：中国，201611178814.X[P].2016-12-19.

[6] 王晓娟，刘苔苔，杨东彪，等.电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定天然绿色棉和染色绿色棉中20种元素含量[J].化学世界，2017，58（4）：222-227.

[7] 洪华，徐鑫华，吴浩.天然彩色棉纤维与染色棉纤维鉴别方法的研究[J].检验检疫科学，2007，17（1）：23-28.

[8] 陈英，陈森.一种天然彩色棉的鉴别方法：中国，200710098853.3[P].2007-10-03.

[9] 梁光雁，顾肇文，朱天申.天然彩色棉鉴别液的制备方法：中国，03141472.9[P].2004-03-03.

[10] 陈英，宋心远，刘书芳.彩色棉中色素对纤维微结构的影响[J].印染，2004，30（6）：4-6.

[11] 赵辉鹏，顾莉琴，刘芳，等.天然绿色棉花的固体核磁共振表征[J].分析测试学报，2006，25（1）：174-176.

[12] 唐志荣，胡雪峰，周文龙，等.天然彩色棉纤维混纺比定量测定方法：中国，201210539850.X[P].2013-04-24.

[13] HU X， ZHANG Q， YU H， et al. Quantitative analysis of naturally colored cotton and white cotton blends by UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy[J]. Journal of Applied Spectroscopy， 2015，81（6）：949-955.

[14] 刘苔苔，王晓娟，桂家祥.傅里叶近红外光谱技术快速鉴别天然彩色棉真伪的研究[J].化学世界，2017（10）：583-587.

[15] 马明波，周文龙，唐志荣，等.快速鉴别真假天然彩色棉及其制品的方法：中国，201610951983.6[P].2016-10-25.

[16] 金万慧，周开心，陈春梅，等.一种天然彩色棉产品的定性鉴别方法：中国，201710397477.1[P].2017-05-31.

[17] 张镁，胡伯陶.天然彩色棉的基础和应用[M].北京：中国纺织出版社，2005：25-28.

[18] 唐志荣.天然彩色棉色素组分、结构及其相关性能研究[D].杭州：浙江理工大学，2013：9-10.

[19] 朱育平，曹秋玲，陈晓，等.天然彩棉的结晶度和取向度研究[J].东华大学学报（自然科学版），2009，35（6）：626-631.

[20] 范文瑞，马明波，周文龙.超声条件对天然棕色棉色素提取的影响[J].现代纺织技术，2017，25（3）：1-4.

[21] 王佳，徐秀娟，马明波，等.天然棕色棉的抗菌性能[J].纺织学报，2017，38（3）：1-5.

[22] PAN Z， SUN D， SUN J， et al. Effects of fiber wax and cellulose content on colored cotton fiber quality[J]. Euphytica， 2010，173（2）：141-149.

[23] RYSER U， MEIER H， HOLLOWAY P J. Identification and localization of suberin in the cell walls of green cotton fibres （Gossypiumhirsutum L. green lint）[J]. Protoplasma， 1983，117（3）：196-205.

[24] BRAVO L. Polyphenols： chemistry， dietary sources， metabolism， and nutritional significance[J]. Nutrition Reviews， 1998，56（11）：317-325.

[25] 王华印，胡志华，周文龙.花青素类天然染料研究现状及展望[J].现代纺织技术，2013，21（6）：55-58.

[26] 唐志荣，李茂松，周文龙.彩色棉机织物碱处理与酶处理后的性能对比研究[J].现代纺织技术，2004，12（4）：1-4.

[27] 何肖，王文凱，马明波，等.香草醛盐酸法定量薯莨色素提取液中的缩合单宁[J].现代纺织技术，2014，22（6）：5-8.