SiO2膜的孔径调节及疏水改性

同帜，吉亮亮，高婷婷，王佳悦，刘婷



SiO2膜的孔径调节及疏水改性

同帜，吉亮亮，高婷婷，王佳悦，刘婷

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

以正硅酸乙酯为前驱体，添加聚丙烯酸[1](PAA)来增大SiO2膜的孔径，并用聚合物溶液沉淀相转化法[2−3]对其进行疏水改性。通过热重分析(TG-DTG)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、比表面积(BET)以及接触角测量等对试样的热稳定性、化学组成、物相组成、比表面积及孔径分布、表面形貌和疏水性能等进行分析。结果表明，当PAA 加入量为10%(体积分数，下同)，800 ℃烧成后膜孔径可达53.73 nm。随PAA加入量增多，SiO2膜孔径增大，但当加入量达到15%，800 ℃下焙烧时，膜表面开始出现裂纹；疏水改性后SiO2膜的接触角的可增大至113°，但改性后的SiO2膜孔洞明显较小，原因是涂覆于膜面的二甲基二乙氧化硅(DDS)堵塞了孔洞。可以得出在PAA 加入量为10%~15%之间，600 ℃焙烧时，SiO2膜可获得良好的疏水性。

溶胶−凝胶法；疏水改性；SiO2无机陶瓷膜；孔径

膜分离科学和技术是新兴的高技术前沿学科，无机陶瓷膜因其诸多优点而被许多国内外研究者所研究，现已应用于水处理、纺织[4]、造纸[5]、石油[6]、化工[7]和食品加工[8]等方面。为进一步拓展SiO2膜性能范围，许多学者对其进行表面修饰，来增加表面活性能。如李大川等[9]、韦奇等[10]通过添加DDS、甲基三乙氧化硅烷对SiO2膜进行表面修饰研究，制备出具有良好疏水性的薄膜[11−12]。在生活污水处理中，每日处理的水量都较大，而现有的采用溶胶−凝胶法制备的无机膜孔径都较小，一般小于50 nm[13−14]。这样的膜在污水处理中不但每日的过水量有限，而且能耗也很高。因此要想将无机膜大力推广到生活污水的处理应用中，必须考虑增大无机膜的孔径，最好能达到50~100 nm之间。这样即能使污水的排放水质达到国家的排放标准[15−16]，又能降低能耗，减少污水处理的成本。基于这样的研究目的，本文采用聚丙烯酸(PAA)为添加剂，利用大分子有机物在高温下炭化分解的原理，来改变SiO2膜的孔径。在增大SiO2膜孔径的同时，尝试着改变膜的疏水性能。但是大部分的疏水改性剂都为有机物，在高温烧结下分解很快，达不到预想的目的，因此实验采用分步法，先增大膜的孔径，再改变其疏水性。并通过TG-DTG、XRD、IR、接触角测量、AFM、表面形貌等对修饰后的SiO2膜进行表征分析。

1 实验

实验所用药品如下：盐酸(HCl)，分析纯(三浦精细化工厂)；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；聚丙烯酸(PAA)，分析纯(天津永晟精细化工有限公司)；二甲基二乙氧化硅(DDS)，分析纯(阿拉丁化学有限公司)；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯(西安市三浦化学试剂有限公司)。

本实验采用溶胶−凝胶法[17]，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、1 mol/L的HCl以摩尔比1:4:7:0.085混合。在强烈搅拌状态下升温至70 ℃，回流搅拌1 h，加入体积比为10%、15%的PAA，回流搅拌0.5 h，室温下陈化4 h。将取适量制得的溶胶置于培养皿中在60 ℃，相对湿度为50%左右的环境下凝胶干燥后，分别于600 ℃和800 ℃下焙烧。最后将制得的合适孔径的SiO2膜置于体积比为1%的二甲基二乙氧基硅烷(DDS)中，进行表面涂覆后于200 ℃下焙烧，制得具有一定疏水性能的SiO2膜。

用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H−2000PS2型孔隙及表面积分析仪进行膜的比表面积及孔径分析。用瑞士Mettler-Toledo公司生产的 TGA/SDTA 851e型热重分析仪对干凝胶进行热分析。在N2气氛中，升温速度为10 ℃/min，测量温度范围为25~800 ℃。用日本理学公司生产的D/MAX−2400型X射线粉末衍射仪对样品的物相组成进行分析。测定条件为：Cu靶 Kα辐射，扫描速度20 (°)/min，加速电压42 kV，电流100 mA，入射角度范围为3°~90°。用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet 5700型红外光谱分析仪，溴化钾压片对样品结构进行分析。用上海中晨数字技术设备有限公司生产的静滴接触角界面张力测量仪进行薄膜接触角的表征与分析。通过美国 Digital Instruments公司生产的NanoScope Ⅲa型原子力显微镜(AFM)观察膜的微观结构及表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 孔径及比表面积结构分析

图1和图2分别是PAA添加量为10%，600 ℃和800 ℃下烧结后样品的吸脱附等温线。从图中可以看出，不同的烧结温度下，样品的吸脱附曲线的类型发生了明显的变化。

图1的吸脱附等温线[18]按BDDT(brunauer- deming-deming-teller)分类属于IV型，与Al3O2薄膜的吸脱附等温线类似，此类型的吸脱附等温线是由毛细管凝聚现象引起的，由相同/0下吸脱附的不可逆性造成。图2吸脱附等温线的类型属于Ⅲ型，这类曲线的形成一般采用多分子层理论解释，认为物理吸附是由Van der Waals力引起的，而气体分子之间也存在范德华力，因此游离的气体分子吸附在已经被吸附的分子上，一层一层的吸附形成多层分子吸附。

图1 600 ℃烧结后SiO2膜的吸脱附等温线图

图3和图4为采用BJH孔径分析方法得到的孔径分布图，分别是PAA添加量为10%，600 ℃和800 ℃下焙烧后样品的孔径分布图。从图中可以看出600 ℃烧结后，样品的孔径分布比较集中，均在3~4 nm之间，孔径较小。800 ℃烧结后样品的孔径分布较宽，既有2~4 nm的小孔，也有30~80 nm之间的大孔。这说明SiO2膜孔径增大的过程主要是在600 ℃到800 ℃的烧结阶段发生的。

图2 800 ℃烧结后SiO2膜的吸脱附等温线图

图3 600 ℃烧结后SiO2膜的孔径分布图

图4 800 ℃烧结后SiO2膜的孔径分布图

表1所列为采用3H−2000PS2型静态容量分析仪得到的不同条件下的SiO2膜的比表面积及孔径分布测试结果。表中10%−600 ℃表示样品中聚丙烯酸的添加量为10%，烧结温度为600 ℃，2号和3号样品类同，表示样品的制备条件。

表1 样品的比表面积及孔结构参数

从表中可以看出随样品孔径增大，比表面积急剧减小，孔体积随之减小。同样为800 ℃的烧结温度，PAA添加量为15%时SiO2膜的孔径为61.80 nm，大于PAA添加量为10%，但是当PAA添加量为15%时，800 ℃烧结后的样品开始出现裂纹，不利于SiO2膜的制备。因此PAA添加量为10%、烧结温度为800 ℃时比较合适，制备的样品孔径为53.73 nm，达到预期 目标。

2.2 热重分析

图5为添加10%PAA的SiO2干凝胶的热重曲线，热重分析的升温速率为10 ℃/min，测量温度范围为25~800 ℃。从图中可以看出，在42 ℃至123 ℃之间，样品有一个明显的质量损失峰，质量损失约为17.35%，这是由于干凝胶中吸附水蒸发以及无水乙醇快速挥发引起的；在336 ℃至399 ℃之间，也出现了一个质量损失率为10.89%的质量损失峰，这是样品中的脂类有机物分解以及部分PAA分解造成的。600 ℃之后，薄膜的质量几乎没有变化，薄膜开始变得较为稳定。

图5 SiO2膜的热重曲线图

2.3 X射线衍射分析

图6为添加10%PAA的SiO2膜在60 ℃干燥后以及在600 ℃和800 ℃下烧结后的X射线衍射图谱。由图可见，SiO2膜在烧结温度达到600℃时仍然没有发生晶相变化，60 ℃和600 ℃下都是无定形的硅藻土结构。当烧结温度达到800 ℃时，在2为22°和36°处出现了较强的衍射峰，这是方英石相SiO2的特征衍射峰[19]，说明从600 ℃到800 ℃的烧结过程中SiO2膜发生了晶相的转变。从热重曲线可以看出，SiO2膜在600 ℃后质量损失量很小，而从BET分析可知从600 ℃到800 ℃的烧结过程中SiO2膜的孔径急剧增大，这说明SiO2膜孔径的增大和烧结过程中晶相的转变有很大的关系。随烧结温度升高方英石相越来越多，膜内颗粒急剧收缩，从而使得膜孔径急剧增大。

图6 不同烧结温度下SiO2膜的XRD图谱

2.4 红外分析

图7所示为PAA量为10%时SiO2膜在60 ℃干燥后以及在800 ℃下烧结后的红外光谱图。470 cm−1和1 100 cm−1左右是Si—O的剪式振动引起的，800 ℃烧结后，这两处的吸收峰强度明显增强，这是由于烧结后方英石相SiO2增多引起的，800 cm−1吸收峰的增强也是这个原因引起的，此处是环状Si—O—Si的弯曲振动。960 cm−1是Si—OH振动引起的，从红外光谱中可以看出800 ℃烧结后，此处的吸收峰完全消失，说明样品中的Si—OH随烧结温度升高，逐渐分解转化为方英石相SiO2。1 720 cm−1是C=O键的伸缩振动，这主要是聚丙烯酸中的—COOH引起的，800 ℃烧结后此处的峰完全消失，说明高温烧结后样品中的PAA已完全炭化分解。在1 650−1和1 690 cm−1处，有微弱的吸收峰，这是水分子的吸收谱带，3 500 cm−1后的吸收峰也是由水分子干扰造成的。

图7 SiO2膜烧结前后的红外光谱图

2.5 表面形貌分析

图8所示为PAA添加量为10%，800 ℃下烧结制备的SiO2膜的表面形貌图，从上到下分别是10，5和2 μm三种扫描尺度下的二维和三维视图。从10 μm扫描尺度下二维视图可以看出样品是由一些细小的颗粒堆积而成的致密体，三维视图上发现膜面有很多尖刺状的突出，这可能是烧结过程中，样品中硅藻土迅速结晶形成的。5 μm扫描尺度下的二维视图中有较多的亮色横条，但立体图中并没有发现较为明显的凸起部分，这是由于扫描过程中，探针移动过快或是其表面的杂物造成的。从5 μm图中可以看出，那些堆积致密的颗粒状物质是一些近似于方形的块状物。从2 μm扫描尺度下的图片中可以清晰地看到这些堆积颗粒的形状，这些方形颗粒为方英石相SiO2。从图中可以看出这些方形颗粒间有明显的暗色区域，即SiO2膜中的孔隙。

2.6 SiO2膜接触角的变化

图9所示为SiO2膜在经过聚合物溶液沉淀相转化法进行疏水改性后样品接触角的变化图。图9(a)是PAA加入量为10%，800℃下烧结后的样品；图9(b)是将图9(a)中的样品浸泡于DDS中24 h之后，在60 ℃下干燥后，于200 ℃下烧结2 h制得的样品。从图中可以发现制备得到的样品疏水性能明显提高，图9(a)中样品的接触角为44°，图9(b)中样品的接触角为113°，制得的样品具有良好的疏水性能[20]。

图8 SiO2膜在3种扫描尺度下的表面二维和三维形貌图

图9 表面涂覆前后SiO2膜接触角的变化

2.7 疏水SiO2膜的表面形貌分析

图10所示为经过表面涂覆疏水改性后的SiO2膜在10，5和2 μm三种扫描尺度下的二维和三维视图。10 μm扫描尺度下的二维和三维视图中很明显的可以看到有一些杂乱的横道，这是由于在浸泡涂覆的过程中，很多块状SiO2膜堆积在一起，其他膜的边缘在膜面堆积挤压造成的。除上述问题外，可以看出改性后的膜面较为均匀，有很多很微小的凸起和凹陷部分。进一步放大到5 μm的扫描尺度下，可以更加清楚地看到这些凸起和凹陷部分，且膜表面较为平整。从2 μm扫描尺度下的二维视图中可以看出，在凸起的部分上有一些较小的孔洞，但与SiO2膜相比，这些孔洞明显较小，这是因为涂覆于膜面的DDS堵塞了孔洞的原因。将经过DDS涂覆后的表面形貌图与未涂覆前的对比发现，膜表面的方形颗粒物完全消失，取而代之的是一些不规则的凸起和凹陷部分，这是膜表面的DDS，也是改性后薄膜疏水性增大的原因。

图10 疏水SiO2膜在3种尺度下的表面二维和三维形貌图

3 结论

1) 随PAA加入量增多，SiO2膜孔径随增大，当加入量达到15%，800 ℃下烧结时，膜表面开始出现裂纹，影响膜的质量。实验确定PAA的加入量为10%~15%之间时制得得溶胶比较稳定。

2) SiO2膜孔径增大的过程主要在600~800 ℃烧结阶段发生的，800 ℃烧结后膜孔径可达53.73 nm；SiO2膜在 600 ℃之后，质量几乎没有变化，说明膜的热稳定性较好。

3) 随烧结温度升高，SiO2膜发生了晶相的变化，从600 ℃下无定形的硅藻土结构转变为方英石相SiO2；TR分析表明，800℃烧结后，SiO2膜中的PAA完全炭化分解；

4) 疏水改性后的SiO2膜，接触角可达113°；改性后的膜面较为均匀，膜表面较为光滑；改性后的SiO2膜与改性前相比，孔洞明显较小，这是因为涂覆于膜面的DDS堵塞了孔洞的原因。

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(编辑 高海燕)

Pore diameter adjusting and hydrophobic modification of SiO2film

TONG Zhi, JI Liangliang, GAO Tingting, WANG Jiayue, LIU Ting

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Using ethyl orthosilicate as precursors, the pore size of the SiO2membrane was increased by adding PAA, and the hydrophobicity was modified by the method of polymer solution precipitation phase transformation. The thermal stability, chemical composition, phase composition, specific surface area and pore size distribution, surface morphologies and hydrophobicity of the samples were analyzed by the method of TG-DTG, IR, XRD, AFM, BET and contact angle measurements. The results show that the optimum PAA adding amount is 10% (volume ratio), and the pore size is up to 53.73 nm after sintering at 800 ℃. With increasing the PAA adding amount, the pore size of SiO2membrane increases, but when the adding amount reaches 15% (volume fraction), sintering at 800 ℃, the membrane surface begins to appear crack. The contact angle of the SiO2membrane after hydrophobicity modification can increase to 113°. The pore size of the modified SiO2membrane is obviously smaller after hydrophobically modified, it is because that the DDS coating on the membrane surface blocks the pore. It can be concluded that when the PAA is added in an amount between 10% and 15% and the sintering temperature is 600 ℃, the membrane with good hydrophobicity can be obtained.

sol-gel; hydrophobically modifie; SiO2inorganic ceramic membrane; pore size

X781.5

A

1673-0224(2018)04-382-07

陕西省科技重点研发专项资金(2017GY-128)

2018−01−05；

2018−02−27

同帜，教授级高工，博士。电话：13892835352；E-mail: 1018915428@qq.com