四川、山东、河北省鸡蛋中重金属Cd、Cr、Pb 的溯源分析

吴彩梅，罗 成，张 娟，王建萍，张军民，赵青余，刘光芒，林 燕，白世平，张克英

（1.四川农业大学动物营养研究所/农业部动物抗病营养与饲料重点实验室，成都 611130；2.中国农业科学院北京畜牧兽医研究所，北京 100193）

提供优质蛋白源的鸡蛋，在我国产量和需求量大。随着环境污染加剧，Cd、Cr、Pb等重金属元素通过配合饲料、土壤、水等途径蓄积在鸡蛋中造成鸡蛋重金属污染，重金属通过鸡蛋最终危害人类健康。因此，评估畜禽养殖大省（四川、山东、河北）鸡蛋中Cd、Cr、Pb污染情况，明确鸡蛋中重金属来源，从源头保障鸡蛋安全具有重要意义。续倩[1]等检测了广东鸡蛋样品中的Cd、Cr、Pb等元素，3种元素均未超标。李景超等[2]检测了济南鸡蛋重金属，Cd均未检出，Cr、Pb均检出且Pb含量高。林黎等[3]检测的四川省蛋与蛋制品，Cd、Pb均有超标现象，超标率分别为0.82%和0.95%。诸多研究者[4-13]检测的比利时、马来西亚、巴勒斯坦、埃及、意大利、巴基斯坦、尼日利亚、土耳其、伊朗等地区的鸡蛋或其他禽蛋中重金属的含量，除A.M.ALashmawy[7]在鸡蛋中未检出Cd，其他元素均有检出。ekerolu[11]检测的离公路较近的样品中重金属含量高，其他研究结果高低不等。

本课题组前期研究[14]报道了四川、山东、河北三省蛋鸡配合饲料中Cd含量及山东省Cd、Cr、Pb含量均未超过我国《饲料卫生标准》[15]；四川、河北省Cr、Pb含量超标率分别为9.38%、17.19%和6.73%、14.42%。柏雪等[16]检测的四川省6种能量饲料中，麦麸、米糠和DDGS中Cd超标，超标率分别为45.45%、66.67%和 8.33%。Cr、Pb均超标，Cr、Pb的超标率范围为20%～83.33%和5%～100%。5种蛋白饲料中，菜籽粕Cd超标，超标率为9.09%，Cr均超标，超标率分别为15%～81.82%，玉米胚芽粕、棉籽粕、菜籽粕中Pb的超标率分别为50%、15%、72.73%。原泽鸿[17]检测的四川省14个大中型饲料公司和4个大型养殖场不同时期的蛋鸡配合饲料中Cr、Pb超标率分别为11.1%和18.2%。王飞[18]检测的华北地区蛋鸡配合饲料中Cd未超标，Pb超标率为53.85%。陈甫[19]等检测的山东省肉鸡饲料原料中Pb、Cd、Cr超标率分别为1.04%、1.19%、54.76%。

于云江[20]等研究发现松花江沿岸某区浅层地下水中Cr、Cd、Pb均未超出相关标准，但王若师[21]等研究的东江流域典型乡镇饮用水源金属致癌风险较高，其中最高的致癌风险来自水库中的Cr。温海威[22]等对沈阳某农村区域饮用水井进行取样分析，部分样点Hg、Pb含量超过GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》[23]。高军侠[24]等评价了郑州市郊农田土壤重金属污染，发现土壤未受Pb、Cr、Cd等重金属污染。李如忠等[25-26]评估的铜陵市土壤重金属污染程度排序为Cd＞Pb＞Cr。综上所述，鸡蛋中重金属污染程度存在元素种类及地域差异，鸡蛋中重金属与蛋鸡养殖环节的相关性分析缺乏。因此，本文旨在评估畜禽养殖大省（四川、山东、河北）鸡蛋中 Cd、Cr、Pb污染程度，明确鸡蛋中重金属来源，为从源头保障鸡蛋安全提供依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

样品采集时间：2016年1月至8月。地点：四川、山东、河北省（京津冀地区）采集样品种类：蛋鸡养殖场鸡蛋、蛋鸡配合饲料（槽料）、蛋鸡饮用水、养殖场周边环境水和土壤。饲料原料来源：四川省玉米主要来源于新疆、陕西和宁夏，蛋鸡配合饲料方式主要为自配料。河北省玉米主要来源于当地种植的玉米，配料方式为自配料。山东省玉米主要来源于当地种植的玉米，配料方式以全价料为主，部分养殖场为自配料，三省饲料使用的豆粕均为购买进口大豆，当地生产加工，配料所使用的预混料均为本省饲料公司生产。采样顺序：先采集蛋鸡养殖场的蛋鸡饮用水和槽料，再采集对应的鸡蛋，最后采集环境土壤和环境水。样品采集数量：67个不同规模蛋鸡养殖场，其中笼养模式56个，散养模式11个，每个养殖场平行采集4份样品，每类样品各268份。采样原则：四川省1个省会城市，6个地级市，共16个蛋鸡养殖场，每类样品各64份；山东省1个省会城市，24个地级市共25个养殖场，每类样品各100份；河北省4个地级市及2个周边城市（天津市蓟州区、北京大兴、延庆）共26个养殖场，每类样品各104份。采样点分布见图1，采样表见本课题组此前报道[14]。

图1 采样点示意图Figure1 Location of sampling stations

1.2 仪器和试剂

ContrAA-700高分辨率连续光源原子吸收光谱仪（配备MPE-60自动进样器）德国Analytik Jena公司；CEM-MARS6型智能微波消解仪 美国CEM；BHW-09Y型恒温加热仪上海博通化学科技有限公司。

硝酸、30%（V/V）过氧化氢、盐酸、氢氟酸、高氯酸（均为优级纯，广东西陇化工）；磷酸二氢铵（1%），硝酸镁（0.06%）（分析纯，广东西陇化工）。Cd、Cr、Pb标准溶液（1 000 μg/mL）均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，实验时稀释至所需浓度；实验用水为纯水系统（美国Milipore公司）制备的18.2 MΩ·cm超纯水。

1.3 分析方法

鸡蛋和蛋鸡配合饲料的前处理方法参照本课题组此前报道的方法[14]，土壤前处理参照王瑞芬等[27-28]的报道，水样前处理方法采用最新国家环境保护总局第四版《水和废水检测分析方法》[29]中原子吸收光谱法。鸡蛋、蛋鸡配合饲料和土壤样品的上机测定方法参照本课题组此前报道的原子吸收火焰法[14]，水样上机测定方法参照罗成等[30]的石墨炉法。

1.4 统计分析

采用SPSS 19.0软件对数据进行方差分析，不同区域（四川、山东、河北）的各类样品中 Cd、Cr、Pb含量采用Duncan氏法进行多重比较，以P＜0.05作为差异显著性判断标准，结果均以平均值±标准差表示，鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量与蛋鸡养殖环节包括蛋鸡配合饲料、蛋鸡饮用水、环境水、环境土壤中的3种元素进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 三省鸡蛋中Cd、Cr、Pb的含量

我国四川、山东、河北（京津冀）地区的鸡蛋中Cd、Cr、Pb的含量见表 1。四川、山东、河北（京津冀）省养殖场鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量均未超过我国GB 2762-2017[31]和GB 2748-2003[32]的相关限量标准，三省养殖场鸡蛋中Cd的检出率分别为72.06%、92.31%和100%，Cr、Pb的检出率均达到100%。三省养殖场鸡蛋样品中Cd的平均含量由高到低依次为河北＞山东＞四川，且河北省显著高于山东省和四川省（P＜0.05）；Cr的平均含量由高到低依次亦为河北＞山东＞四川，四川省显著低于山东省和河北省（P＜0.05）；Pb的平均含量由高到低依次为四川＞山东＞河北，河北省显著低于四川省和山东省（P＜0.05）。

2.2 三省蛋鸡配合饲料中Cd、Cr、Pb含量

三省蛋鸡配合饲料中Cd、Cr、Pb的含量见本课题组前期报道[14]。三省蛋鸡配合饲料中Cd含量均未超过我国《饲料卫生标准》[15]（0.5 mg/kg）。四川、河北配合饲料中 Cr、Pb 均有超标现象（Cr：10 mg/kg，Pb：5 mg/kg），超标率分别为 Cr：9.38%、6.73%，Pb：17.19%、14.42%。山东省Cr、Pb元素未超标。

2.3 三省蛋鸡饮水、养殖场周边环境水及土壤中Cd、Cr、Pb 含量

由表2可知，三省268份蛋鸡饮用水（深井水）中Cd、Cr、Pb平均含量均未超过我国《生活饮用水标准》[23]（GB 5749-2006）（Cd：5 ng/mL；Cr：50 ng/mL；Pb：10 ng/mL）相关限量标准。参考我国《地表水环境质量标准》[34]（GB 3838-2002），四川、山东、河北省环境水中Cd平均含量分别属于I、II、I级标准（I级：Cd＜1 ng/mL；II级：Cd＜5 ng/mL）；Cr平均含量均属于Ⅰ级标准（I级：Cr＜10 ng/mL）；Pb平均含量分别属于II、II、I级标准（I级：Pb＜10 ng/mL；II级：Pb＞10 ng/mL）。参考我国《土壤环境质量标准》[34]（GB 15618-1995），四川、山东、河北省养殖场周边土壤中Cd均属于三级标准（Cd＞0.6 mg/kg），Cr平均含量均属于二级标准（90＜Cr＜300 mg/kg），Pb 平均含量均属于二级标准（35＜Pb＜300 mg/kg）。由此可知，三省 Cd、Cr、Pb 污染最严重的为土壤，其次为养殖场周边环境水（地表水）。蛋鸡饮用水（深井水）污染较轻。

表1 我国四川、山东、河北省养殖场鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量Table1 Contents of Cd，Cr and Pb from the farm eggs of Sichuan,Shandong and Hebei

2.4 养殖场鸡蛋中Cd、Cr、Pb与蛋鸡养殖环节相关性分析

因四川省饲料主要原料非来源于本省，所以仅对四川省鸡蛋中的3种重金属与蛋鸡配合饲料和饮用水做相关性分析，其他两省对鸡蛋中3种重金属与其他环节均做了相关性分析。由表3可知，三省鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量与蛋鸡配合饲料中 Cd、Cr、Pb均呈显著相关（P＜0.05），与蛋鸡饮用水呈正相关。山东和河北省鸡蛋中3种重金属含量与、养殖场周边环境水和土壤呈正相关。其中四川、山东省鸡蛋中的Cd、Pb与蛋鸡配合饲料中的Cd、Pb呈极显著相关（P＜0.01），表明蛋鸡配合饲料是鸡蛋中 Cd、Cr、Pb蓄积的主要来源。同时，四川省鸡蛋中Pb与蛋鸡饮用水呈极显著相关（P＜0.01）；山东省鸡蛋中Cr、Pb与蛋鸡饮用水、养殖场周边环境水和土壤均呈显著相关（P＜0.05）；河北省鸡蛋中 Cd、Cr、Pb 与养殖场周边土壤中 Cd、Cr、Pb 均呈显著相关（P＜0.05），表明蛋鸡饮用水、养殖场周边环境水和土壤亦是鸡蛋中Cd、Cr、Pb蓄积的来源之一。

3 讨论

3.1 鸡蛋中Cd、Cr、Pb污染程度

本研究中所采集的三省鸡蛋样品Cd、Cr、Pb 3种元素均未超标，续倩[1]等检测了广东鸡蛋样品中的Cd、Cr、Pb等元素，3种元素均未超标，与本研究结果一致。Cd、Cr平均含量均低于本研究中三省的结果，Pb元素含量低于四川省和山东省，但高于河北省。李景超等[2]检测的济南鸡蛋重金属中，Cd均未检出，与本研究结果不一致。Cr元素含量高于四川省和山东省，而低于河北省。Pb含量均高于四川、山东和河北省。林黎等[3]检测的四川省蛋与蛋制品，Cd、Pb均有超标现象，超标率分别为0.82%和0.95%，与本研究结果不一致，因在该论文中未明确阳性产品是蛋还是蛋制品，以及蛋的种类，因此无法明确是否是鸡蛋样品超标。比利时、马来西亚、巴勒斯坦、埃及、意大利等地区[4-8]的蛋中Cd浓度低于本研究结果。而巴基斯坦、尼日利亚、土耳其、伊朗等地区[9-12]的蛋中Cd浓度高于本研究结果。本研究中Pb浓度高于巴基斯坦、比利时等地区[9]，与巴勒斯坦[5]相近。Cr浓度高于意大利[8]，低于巴基斯坦[10]和巴勒斯坦[5]。另外，Cd、Cr、Pb 3 种元素含量变异系数顺序为，Cd：河北省＞山东省＞四川省；Cr：四川省＞河北省＞山东省；Pb：河北省＞四川省＞山东省。变异系数越小，元素含量分布越均匀。三省鸡蛋样品中，Cd元素含量变异系数虽然高于柏雪等[16]测定的喷浆玉米皮（19.07%）、玉米（15.07）和玉米蛋白粉（9.37%），但远低于麦麸（141.37%）、米糠（62.18%）、干酒糟（236.36%）和玉米胚芽粕（148.12%），因此，三省鸡蛋中Cd分布较均匀。三省鸡蛋样品中，Cr、Pb元素含量变异系数均远低于柏雪等[16]测定的8种饲料原料，因此，三省鸡蛋中Cr、Pb元素分布较均匀。

表2 我国四川、山东、河北省养殖场蛋鸡饮用水及养殖场周边环境水和土壤中Cd、Cr、Pb含量Table2 The contents of Cd,Cr,Pb in drinking water,enviromental water and soil around farms of Sichuan,Shandong and Hebei provinces

因此，鸡蛋中重金属含量存在元素种类及地域差异，总体污染程度为Cd污染较轻，Cr次之，Pb最高。

3.2 鸡蛋中Cd、Cr、Pb污染来源

本研究发现鸡蛋中Cd、Cr、Pb污染程度与蛋鸡配合饲料中3种重金属的分布一致，同时，相关性分析结果也表明蛋鸡配合饲料是3种重金属的主要来源，蛋鸡饮用水次之，最后是土壤和环境水。张先福等[35]研究了 Hg、As、Cr、Cd 在食物链中的迁移规律，发现农灌水和土壤中Cr＞Cd，基本呈平行变化，鸡蛋中4种重金属含量均较低，未超过我国《鲜蛋卫生标准》[32]。同时，重金属以农灌水（环境水）—土壤—农作物—饲料原料—畜禽产品—人体的规律转移，表明农灌水和土壤中重金属与畜禽产品（鸡蛋）呈正相关，可能为通过饲料转移至畜产品中。此结果与本研究基本一致。孟君等[36]对河南省某养鸡场饲料和相对应鸡蛋中重金属含量进行检测，发现鸡蛋和饲料中含量最高重金属均为Cd和Pb，与本研究结果一致。I.B.Oluowolabi等[9-10]在研究中亦发现饲料与鸡蛋中重金属含量具有显著相关性。同时，大量研究[14-16]已证明饲料原料尤其是玉米及其副产物及蛋鸡配合饲料3种重金属污染严重。矿物质添加剂亦是3种重金属的主要来源，如饲料级磷酸盐是配合饲料中Cr的主要来源，饲料级脱氟磷酸盐和磷酸二氢钙的平均Cr含量可达到110和83 mg/kg[37]，而饲料级硫酸铜中的Pb含量可达640 mg/kg[38]。因此可以推断饲料中重金属是鸡蛋中重金属蓄积的主要来源。养殖业水污染是水污染的主要途径之一。王飞等[18]研究发现畜禽粪便中Cd、Cr、Cu、Zn含量与饲料中重金属含量呈极显著正相关，Pb、As与饲料中重金属含量呈显著相关，表明饲料原料中的重金属是畜禽粪便中重金属的主要来源。畜禽粪便中的重金属可能通过土壤或环境水等途径又返回到饲料中，进而蓄积在畜禽产品中。本研究地区蛋鸡饮用水和环境水3种重金属均未超标，但王若师等[21-22]发现东江流域典型乡镇饮用水源和沈阳某农村区域饮用水Cr、Pb含量高。因此，水中重金属污染问题仍不容忽视。土壤是饲料原料生产的直接载体，土壤污染将导致饲料污染本研究中三省土壤中3种重金属含量未超标，高军侠[25]等亦发现郑州市郊农田土壤未受Pb、Cr、Cd污染，与本研究结果一致。但李如忠等[25-26]评估的铜陵市土壤重金属污染程度高，3种重金属存在潜在生态风险，分析原因可能为研究区域属于矿区，重金属污染较严重。虽然土壤中重金属污染未超标，但是土壤是仅次于饲料和饮水的污染源。因此，土壤污染问题需予以重视。

表3 养殖场鸡蛋与相应蛋鸡配合饲料、饮用水、环境水和土壤中Cd、Cr、Pb的相关性分析Table3 Correlation analysis of Cd，Cr and Pb in compound feed of laying hens，drinking water,environmental water and soil with corresponding poultry farm eggs

综上所述，保障鸡蛋安全应重点监控蛋鸡饲料的重金属含量，同时不能忽视蛋鸡饮用水及其他饲养环节的重金属含量。

4 结论

我国四川、山东、河北（京津冀）地区的蛋鸡养殖场鸡蛋中Cd的检出率分别为72.06%、92.31%、100%，Cr、Pb的检出率均达到100%。鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量均未超过相关标准，鸡蛋中3种重金属的污染程度顺序为 Pb＞Cr＞Cd。

三省鸡蛋中Cd、Cr、Pb含量与蛋鸡配合饲料中3种元素含量均呈显著相关（P＜0.05），与蛋鸡饮用水呈正相关。山东和河北省鸡蛋中3种重金属含量与养殖场周边环境水和土壤呈正相关。蛋鸡配合饲料是鸡蛋中Cd、Cr、Pb污染的主要来源，其次是饮用水、土壤和环境水。