有机发光小分子制备及性能表征综合实验

郭 婷, 梁 立, 应 磊, 杨 伟

(华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640)

1 有机发光小分子材料简介

自1987年Tang等[1]成功制备低电压驱动的小分子发光器件以来,有机发光技术已经取得了巨大进展,并开始进入产业化阶段。目前,制约有机发光技术实用化的是器件工作稳定性、发光性能和使用寿命。提升器件发光性能和使用寿命的措施主要有完善器件结构、封装技术、研发新一代的发光材料等。研究表明,发光器件的性能很大程度上取决于发光材料的特性,研究新型的发光材料是提高器件性能和使用寿命的关键[2-3]。

有机发光小分子材料可分为小分子化合物和金属配合物2种类型,荧光量子产率高,容易提纯,发光亮度和色纯度较佳,均采用真空蒸发成膜,已经开始实现商品化[4-5],但是在技术上未达到理想状态,比如,发光稳定性及效率仍有改进的空间,特别是三基色小分子发光材料的发光效率及寿命仍不一致,已严重制约了有机显示器件的产业化进展。由于金属配合物制备过程中需要用到贵金属,如铱、铂等,因此,金属配合物较之小分子化合物,材料制作成本更高,某种程度上也制约了金属配合物的实用化进程[6]。

作为发光技术的三基色材料,红光和绿光材料基本已满足商业化的需求,其中绿光器件效率几乎可达100%,寿命可达10万h以上。但是蓝光材料由于较宽的能隙及深的能级,其效率、稳定性和寿命远远达不到商业化需求。

由于蓝光材料是红光和绿光染料的掺杂主体材料,并且通过色转换介质技术,还可以获得红光和绿光,因此,研发高效的蓝光材料具有重要意义[7-8]。本实验是基于荧光蓝光小分子化合物的制备及性能表征,主要涉及有机蓝光发光小分子化合物的制备,利用核磁共振技术、热重分析、紫外—可见吸收光谱、荧光光谱和电化学测试等现代分析手段对目标小分子化合物进行性能表征和分析,涵盖知识面广,既有有机合成实验操作技能的全面培养,又有现代测试仪器的使用及理论分析能力的全面提升,有助于提高学生的综合科研能力,适用于材料类专业学生的综合实验教学。

2 实验意义

随着国家对“双一流”高校的建设投入,我校作为首批入选的“双一流”高校，对在校大学生实践能力和创新能力的培养高度重视,各相关学院在不断深化专业实验教学改革。国内高校也在不断深化专业实验教学改革[9-11],让实验内容更接近学术前沿,以增加本科教学实验的探索性和创新性。

有机光电领域是一个新兴领域,近些年来发展迅速,我校在有机光电领域有发光材料与器件国家重点实验室作为全国一流的科研基地,对推动有机光电的发展做出了贡献。因此,将有机光电材料及其特性研究纳入本科实验教学体系,对材料专业学生的培养具有重要意义。一方面,在实验过程中,学生可以更直观形象地认识有机发光材料,其独特结构和新颖性能激发学生深层次探索与学习的兴趣,提高学生学习专业知识和掌握实验技能的积极性；另一方面,通过合成有机发光材料和测试材料的相关性能,学生综合实验能力可以得到锻炼与提升,科研素质和创新能力将会显著提高。

基于以上分析,结合本课题组近年来在有机发光材料领域的研究成果[12-16],设计了有机蓝光发光小分子的制备与表征综合研究型实验。本实验设计包括材料制备实验、结构表征、热性能、光物理和电化学性能测试实验,采用核磁共振波谱仪、热重分析仪、紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪和伏安曲线测试仪等技术方法。本综合实验将实验教学和有机合成、大型仪器设备应用有机结合在一起,具有前沿新颖性、探索创新性、易操作性等特点。

3 有机蓝光发光小分子的制备与表征实验

3.1 试剂与仪器

试剂:1—溴—2—萘甲酸甲酯,2—(4,4,5,5—四甲基—1,3,2—二氧杂硼烷—2—基)—9,9-二甲基芴,甲苯,碳酸钠,四丁基溴化铵,四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4),二氯甲烷,四氢呋喃,甲基溴化镁,三氟化硼乙醚,液溴,二苯胺,叔丁醇钠,三叔丁基膦,三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。

仪器:Heidolph MR Hei-Standard 加热型磁力搅拌器,循环水泵,旋转蒸发仪,500兆核磁共振波谱仪(TMS为内标,CDCl3为溶剂),Shim adzu UV-3600 紫外-红外光谱仪,Fluorolog-3 Jobin Yvon 型荧光光谱仪,NETZSCH TG 209 型热重分析仪,CHI 800A 电化学工作站。

3.2 实验方法

3.2.1 1—(9,9—二甲基—9氢—芴—2—基)—2—萘甲酸甲酯(M1)的制备

氩气保护下,在 250 mL 两口瓶中,加入 1—溴—2—萘甲酸甲酯(5 g,18.86 mmol),2—(4,4,5,5—四甲基—1,3,2—二氧杂硼烷—2—基)—9,9—二甲基芴(6.04 g,18.86 mmol)和 100 mL甲苯使之完全溶解,再加入碳酸钠(10 g,94.30 mmol),四丁基溴化铵(608.01 mg,1.89 mmol)和 Pd(PPh3)4(435.89 mg,377.21 umol),升温至110℃,反应24 h。加入水溶液淬灭反应,旋转蒸发掉大部分溶剂,反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分离有机相,干燥,过滤,旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶柱作为固定相,产率86%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.91(m, 3H), 7.84-7.77(m, 2H),7.73(d,J=8.6 Hz, 2H),7.56(m, 1H),7.49-7.41(m, 2H),7.40-7.33(m,3H),7.30(m, 1H),3.53(s, 1H),1.58-1.47(m, 6H)。

3.2.2 2—(1—(9,9—二甲基—9氢—芴—2—基))—萘乙酰基—2—基)—2—异丙醇(M2)的制备

氩气保护下,在250 mL两口瓶中,化合物M1(5 g,13.21 mmol)溶解在100 mL无水四氢呋喃中,用液氮将反应液冷却至-78 ℃,缓慢滴加甲基溴化镁(4.73g, 39.63 mmol),保持-78 ℃下搅拌2 h,反应液在室温下反应24 h。加入水溶液淬灭反应,旋转蒸发掉大部分溶剂,反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分离有机相,干燥,过滤,旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶柱作为固定相,产率 82%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.88(d,J=1.6 Hz, 2H),7.85(m, 2H),7.80(dd,J=6.5,1.5 Hz,1H),7.48(dd,J=6.3,1.3 Hz,1H),7.46-7.40(m, 2H),7.37(m, 2H),7.34-7.27(m, 2H),7.24(d,J=8.4 Hz, 1H),1.54(s, 6H),1.52(s, 6H)。

3.2.3 7,7,13,13—四丁基—7,13—二氢苯并[g]茚[1,2—b]芴(M3)的制备

氩气保护下,在250 mL两口瓶中,化合物M2(5 g,13.21 mmol)溶解于100 mL二氯甲烷中,逐滴加入三氟化硼乙醚(2.69 g,39.63 mmol),在0℃下反应2 h,然后升至室温反应2 h。加入水溶液淬灭反应,旋转蒸发掉大部分溶剂,反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分离有机相,干燥,过滤,旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶柱作为固定相,产率 88%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.83(d,J=8.3 Hz, 1H),8.34(s, 1H),7.97(d,J= 8.2 Hz, 1H),7.85(m, 2H),7.81(m, 1H),7.69(m, 1H),7.63(d,J=8.3 Hz, 1H),7.54(m, 1H),7.48(m, 1H),7.35(m, 2H),1.64(s, 6H),1.62(s, 6H)。

3.2.4 5,11—二溴—7,7,13,13—四丁基—7,13—二氢苯并[g]茚[1,2—b]芴(M4)的制备

氩气保护下,在250 mL两口瓶中,化合物M3(5 g,13.87 mmol)溶解于100 mL二氯甲烷中,逐滴加入液溴(4.65 g,29.13 mmol),在 0 ℃ 下反应2 h,在室温下反应2 h。加入水溶液淬灭反应,旋转蒸发掉大部分溶剂,反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗 5 次,分离有机相,干燥,过滤,旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶柱作为固定相,产率 81%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.81(d,J=8.4 Hz, 1H),8.40(m, 1H),8.29(s, 1H),7.93(s, 1H),7.80(s, 1H),7.75(m, 1H),7.69-7.62(m, 2H),7.60(d,J=1.6 Hz, 1H),7.50(m, 1H),1.62(s, 6H),1.60(s, 6H)。

3.2.5 7,7,13,13—四甲基-N5,N5,N11,N11—四苯基—7,13—二氢苯并[g]茚[1,2—b]芴—5,11—二胺(M5)的制备

氩气保护下,在 250 mL两口瓶中,化合物M4(5 g,9.65 mmol),二苯胺(4.90 g, 28.94 mmol)和叔丁醇钠(4.64 g, 48.24 mmol)溶解于100 mL甲苯中,再加入三叔丁基膦(106.96 mg,192.95 umol)和Pd(dba)3(353.37 mg, 385.89 umol),升温至110 ℃,反应16 h。 加入水溶液淬灭反应,旋转蒸发掉大部分溶剂,反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分离有机相,干燥,过滤,旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶柱作为固定相,产率78%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.84(d,J=8.5 Hz,1H),8.29(s,1H),8.08(d,J=8.5 Hz,1H),7.75(s,1H),7.64(t,J=8.1 Hz,2H),7.48(s,1H),7.43-7.36(m,1H),7.28(d,J=8.2 Hz,3H),7.25-7.13(m,10H),7.11-6.99(m,7H),6.94(t,J=7.1 Hz,2H),1.56(s,6H),1.53(s,6H)。

3.2.6 性能表征

用Shim adzu UV-3600 紫外—红外光谱仪测试目标化合物的紫外可见吸收光谱。用Fluorolog-3 Jobin Yvon 型荧光光谱仪测定光致发光光谱。用NETZSCH TG 209 型热重分析仪测试化合物的热分解温度。测试气体氛围是氮气,升温速率为20 ℃/min。CHI 800A 电化学工作站上用循环伏安法测定电化学,分别用铂丝电极、石墨电极和甘汞电极作为辅助电极、工作电极和参比电极,配成0.1M的四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈作为电解质,标样为二茂铁。

4 结果与讨论

4.1 化合物的结构

通过Suzuki偶联反应、格式反应、关环反应、溴化反应、C—N偶联反应制备得到目标化合物。Suzuki偶联反应的关键是在碱性环境下,催化剂Pd(PPh3)4的质量、无氧条件的控制和反应温度。格式反应的关键是无水无氧的反应条件与格式试剂的活性,关环反应的关键是所用三氟化硼乙醚催化剂的质量与活性。C—N偶联反应的关键是Pd催化剂的活性。目标化合物的核磁测试图谱(见图1),通过图1可以分析测试的H原子的个数以及裂峰情况,完全符合目标化合物的结构,说明合成的单体为目标化合物,且化合物的纯度比较高。

图1 目标化合物的核磁共振图谱

4.2 化合物的热性能

目标化合物的热稳定性通过热失重(thermal gravimetric analysis, TGA)测试来进行研究,图2给出了目标化合物的TGA图,从图中可知目标化合物的分解温度(Td,对应于失重 5%)为423℃,说明该化合物具有较好的抗热分解能力,也说明目标化合物具有较好热稳定性。

图2 目标化合物的热失重曲线图

4.3 化合物的光物理性能

目标化合物在弱极性溶剂(甲苯)中的紫外—可见吸收光谱和光致发光光谱,如图3所示。从图3中可以看出,在甲苯溶液中,目标化合物在300 nm 左右有一个吸收峰,这是由于 π-π*跃迁形成的吸收峰。目标化合物在420 nm的吸收峰是分子内电荷转移态的吸收峰。目标化合物在甲苯溶液里面的最大发射峰在450 nm,位于蓝光发射区域。图4给出了目标化合物在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱,目标化合物在308 nm附近有一个吸收峰,这是由于目标化合物 π-π*跃迁形成的吸收峰。目标化合物在425 nm的吸收峰是分子内电荷转移态的吸收峰。目标化合物在薄膜状态下的最大发射峰在466 nm,位于蓝光发射区域。

图3 目标化合物在甲苯溶液中的紫外—可见 吸收光谱和光致发光光谱

图4 目标化合物在薄膜状态下的紫外-可见 吸收光谱和光致发光光谱

4.4 化合物的电化学性能

目标化合物的电化学特性是通过循环伏安法(CV)进行测定。如图5所示。目标化合物的氧化电势(EOX)为0.77 eV,用经验公式计算目标化合物的最高占据分子轨道能级:EHOMO=-e(Eox+4.8-Efer)(eV),其中Efer为参照物二茂铁的测试能级,Efer测试数值为:0.38 V,因此计算可到目标化合物的EHOMO为-5.19 eV, 目标化合物的光学带隙可由公式:Egopt=1 241/λmax来估算,其中Egopt代表化合物的光学带隙,单位为eV,λmax为化合物在薄膜状态下的最大吸收边的波长,单位为nm,其数值为460 nm。因此计算可得到目标化合物的光学带隙为2.70 eV,由于多次尝试测试目标化合物的还原电势,受周围测试环境的影响,没有得到准确的测试结果,因此通过公式Egopt=ELUMO-EHOMO来估算目标化合物的最低未被占据分子轨道能级(ELUMO),其估算值为-2.49 eV。

图5 目标化合物的电化学测试曲线

5 实验安排与内容拓展

本综合实验的过程分3个阶段:课前准备、课堂实验和课后拓展。分层次地培养学生综合运用知识和进行科学研究的能力。课前准备是实验的初级认知阶段,这一阶段主要是熟悉合成路线、了解每步反应用到的试剂与药品、所用到试剂与药品的性质、反应需要注意哪些操作细节、有机合成实验基本技能的学习与培训,学生实验团队的组建等,激发学生开展本综合实验的兴趣；在课前准备充分的基础上,在第二步课堂实验阶段中,根据已经制订的实验方案,学生按照分好的组依照实验计划分步骤地完成合成实验、材料性能的测试、数据记录与分析、撰写实验报告、成果展示与心得交流等内容,综合培养学生发现和解决问题的科研素质；课后拓展阶段要求学生完善实验内容、总结实验规律、探讨实验机理和撰写科技论文,进一步培养学生动手能力和创新能力。

根据实验内容和课时量,本综合实验还可以拓展以下内容:

(1) 通过引入不同长度的烷基链取代目标化合物的甲基,研究不同长度的烷基链对化合物的热性能、光物理和电化学性能的影响；

(2) 基于目标化合物,通过在外围苯环的不同位置引入烷基链,研究不同位置的烷基链对其热性能、光物理性能和电化学性能的影响；

(3) 改变溶解目标化合物的溶剂,研究不同极性的溶剂对目标化合物光物理性能和电化学性能的影响。

6 结语

本综合实验将前沿科学研究与实验教学相结合,使学生能够真正了解科研过程,体验做科研的艰辛与快乐。该实验方案设计合理,易于操作,在激发学生对新材料研究兴趣的同时,有效增强学生主动学习专业知识的积极性,学生参与实验的热情高。通过本实验可帮助学生巩固发光材料的基础理论知识,培养学生综合运用知识和进行科学研究的能力,锻炼了学生团队协作能力和处理问题、分析问题的能力,调动学生进行科学探索的欲望。