ZnO/PANI改性材料合成及应用研究型实验设计

谢爱娟, 罗士平, 潘 菲, 陶宇炜, 薛 冰

(1. 常州大学 石油化工学院, 江苏 常州 213164； 2. 常州大学 信息化建设与管理中心, 江苏 常州 213164)

实验教学在本科教学中具有不可取代的地位与作用[1],是培养学生理论联系实际、提高学生实验技能的重要实践环节[2]。在实验教学中引入学科前沿,加强学科发展和行业需求的引导,有利于学生更加有效地学习和运用基础知识,激发创新思维,培养创新能力,培养适应社会需求的高素质人才[3]。

近年来,聚苯胺(PANI)凭借着其低廉的价格、良好的导电性、合成简单、易加工这些优点成为研究热点,在聚苯胺高分子结构上引入取代基或者经质子酸掺杂后引入其他离子后又具备了新的性质和应用,在储能、传感器、催化剂等众多领域有着良好的应用前景[4]。

本实验在多年研究导电高分子及其电化学性能的基础上,设计了适合应用化学专业的研究型实验——ZnO/PANI改性材料的合成及应用,该实验合成工艺简单,原料廉价易得,反应条件温和,其电化学性能良好,因此可被设计为研究型实验。在实验的具体实施中,教师引导学生查阅文献,设计实验方案,合成材料,并分析表征结果和实验现象,完成研究报告。通过此研究型实验,不仅能使学生了解纳米复合材料的制备及电化学性能研究,而且能使学生体验一个完整的科学研究过程,激发学生学习的积极性和创造性[2]。

1 ZnO/PANI的制备机理

采用化学沉淀法制备纳米ZnO,通过在反应液中加入沉淀剂如尿素,使溶液中的金属阳离子形成相应的沉淀物, 利用该方法制备的ZnO颗粒具有完整的晶粒尺寸和密度均匀的优点,可以避免杂质沉淀,使ZnO颗粒尺寸分布均匀。然后利用ZnO晶体结构的—OH键与PANI的—NH键之间的相互作用,以纳米ZnO为模板聚合PANI、合成ZnO/PANI复合物,再用氨水溶解复合物中的ZnO,从而得到不同粒径ZnO模板下制得的聚苯胺改性材料[5-7]。其反应原理如下：

(1) 尿素的水解反应： CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH3·H2O;

(4) 碱式碳酸锌的生成：3Zn2++CO32-+4OH-+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓;

(5) 煅烧得产物ZnO：ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+3H2O+CO2↑ 。

2 仪器与试剂

仪器：X-光衍射仪, 傅里叶红外光谱仪,透射电子显微镜,CHI电化学工作站,磁力加热搅拌器,超声波清洗器等。

试剂：六水合硝酸锌,苯胺,尿素,氨水,十二烷基苯磺酸钠,过硫酸铵,浓硫酸,铁氰化钾,氯化钾等。

3 实验

3.1 ZnO/PANI复合物的制备

(1) 称取0.25 g十二烷基苯磺酸钠,1.0 g纳米ZnO,移取0.5 mL单体苯胺,并依次倒入装有80 mL、0.5 mmol/L的H2SO4溶液中(标记为A溶液)。

(2) 称取过硫酸铵(APS)1.25 g倒入装有20 mL蒸馏水的烧杯中,搅拌溶解,并将该混合溶液倒入滴液漏斗中。

(3) 将A溶液放入冰浴(0 ℃)中,并不断搅拌。用滴液漏斗将过硫酸铵溶液以3 s每滴的速度滴入A溶液中,反应8 h,得到ZnO/PANI复合物。

(4) 采用相同的制备方法(不加氧化锌),制备纯聚苯胺。

3.2 多孔聚苯胺改性材料的制备

取少量制备好的ZnO/PANI复合物放入100 mL烧杯中,倒入适量28%的氨水,静置4 h以去除复合物中的ZnO,待反应结束后,抽滤、洗涤、干燥后获得多孔聚苯胺改性材料。

4 实验结果与讨论

4.1 材料的形貌与结构表征

采用XRD、FTIR、TEM等对所制得的材料的晶型、结构和形貌进行表征。要求学生掌握各种表征测试手段的前处理过程和制样方法,初步了解仪器的使用方法。并能对样品的XRD衍射峰、FTIR红外光谱和TEM形貌进行分析和讨论。 图1为学生对ZnO/PANI样品和去除ZnO后的多孔聚苯胺改性材料样品进行的XRD表征结果。研究发现,ZnO/PANI(曲线a)在2θ角为20～30°出现了几个尖锐的ZnO衍射峰(PDF：36-1451)[8]。而曲线b则在2θ角为20.46°、25.28°出现了2个较强的衍射峰,分别对应于聚苯胺的(020)和(200)晶面,且图谱上几乎没有明显的ZnO峰。较强的特征衍射峰说明了该样品有比较好的结晶度,这些特征表明了实验条件下制得的聚苯胺改性材料比较成功[9-10]。

图1 XRD图谱

为了进一步验证产物,本实验要求学生对多孔聚苯胺改性材料进行其他验证方法，如红外光谱测试并进行讨论分析,见图2。

图2 多孔聚苯胺改性材料红外谱图

在图2中可以明显看到该样品在3 245、1 585、1 492、1 301、1 141、830 cm-1处出现了较强的吸收峰。其中位于3 245 cm-1处的峰属于聚苯胺的N—H伸缩振动吸收峰;1 585 cm-1, 1 492 cm-1处的峰分别归因于PANI分子结构中的醌式结构及苯环上的CC双键的伸缩振动吸收；1 301 cm-1,1 141 cm-1处分别对应于醌环上的C—N振动峰和C—H弯曲振动峰；830 cm-1则属于二取代苯的C—H面外弯曲振动峰。以上分析进一步验证了实验条件下制备的多孔聚苯胺改性材料比较成功[11-12]。

4.2 透射电镜分析

本实验采用透射电镜对纳米氧ZnO和多孔聚苯胺改性材料样品做了微观形貌分析，结果见图3。

图3 透射电镜图

图3(a)是以硝酸锌、尿素为原料制得的纳米ZnO的TEM图。由图可见,纳米氧化锌的粒径大小均匀,形状为类球形,稍有团聚,平均粒径在50～100 nm之间。

图3(b)是以纳米ZnO为模板制得的多孔聚苯胺改性材料的TEM图。从图中可以看出聚苯胺改性材料中有明显的、加入氨水后溶解ZnO后形成的孔腔,这些孔有利于电子传输。

4.3 电化学性能测试

电化学性能测试可以引导学生先设计仪器参数,采用循环伏安法进行电化学性能测试。设置循环伏安法参数：电位区间-0.2～1.0 V,扫描速度为0.05 V/s,扫描段数为20。分别将ZnO/PANI复合物、去除ZnO后的多孔聚苯胺改性材料、纯聚苯胺修饰的玻碳电极于0.5 mol/L H2SO4中扫描循环伏安曲线,进行电化学性能的检测与比较，见图4。

图4 循环伏安曲线

图4中多孔聚苯胺改性材料(c曲线)呈现了3对清晰的氧化还原峰,其中氧化峰为1、2、3号,对应的还原峰则为1′、2′、3′。峰1、2、3分别代表聚苯胺的完全还原态、中间氧化态、完全氧化态的形成[13-14]。

从图4可以清楚地看出3种材料循环伏安曲线面积的大小,其中去除ZnO的多孔聚苯胺纳米材料最大,表明去除ZnO的多孔聚苯胺改性材料导电性最好,这是因为去除ZnO后聚苯胺的孔道结构增加了,从而导致了其导电性的提高。相反,由于ZnO的存在导致了ZnO/PANI复合物的导电性比较差。

实验结束后 教师还可启发学生考虑其他因素的影响,如不同氨水溶解ZnO的时间而制得的多孔聚苯胺纳米材料电化学性能的检测与比较；怎样控制ZnO的粒径,不同粒径纳米ZnO为模板制出的聚苯胺改性材料电化学性能的测试与比较。

4.4 实验拓展

(1) 为了对实验中关键知识点的更深层次的理解,教师可以引导学生进行内容拓展,把所制备的材料应用于实际的超级电容器中,考察以不同粒径ZnO为模板制出的多孔聚苯胺改性材料的充放电性能,见图5。电流密度设置为1.0 A/g,H2SO4浓度为1.0 mol/L。

由图5可知,曲线a的充放电时间最长,根据比电容公式C=IΔt/mΔv,电流密度J=I/m=1 A/g[15],计算出图5中a、b、c、d、e各条曲线的比电容分别为345 F/g、290 F/g、260 F/g、208 F/g、197 F/g。比电容大小：C(a)>C(b)>C(c)>C(d)>C(e)。这说明了多孔聚苯胺改性材料的电化学性能随纳米氧化锌模板粒径的增大而降低。该步骤要求学生掌握比电容公式中每一个符号所代表的意义,同时引导学生思考其他的电化学性能测试方法,如交流阻抗法、计时电流法等,以对所制备的改性材料做出进一步的验证。

图5 不同粒径纳米ZnO为模板制得的多孔PANI 材料的充放电曲线

(2) 通过理论课程的学习,学生对聚苯胺材料的性质及应用领域有了一定的了解,但是对于其在其他领域的实际应用尚缺乏深层次的理解,如聚苯胺是否可用作防腐涂料、电极材料、选择性透过膜、光电材料等。此外,教师还可引导学生进行拓展性实验,思考聚苯胺的其他改性方法,如采用凹凸棒土、金属氧化物改性聚苯胺等。通过实验,学生对看似神秘的导电高分子复合材料有了更加深入的了解,极大地激发了学生的研究兴趣,有助于提高学生的创新意识和自主学习能力。

5 结语

本实验通过改变反应条件来制备不同粒径纳米ZnO,并与苯胺聚合。通过比较分析表明，在ZnO/PANI复合物中加入28%氨水去除ZnO所制备出的多孔聚苯胺改性材料具有优异的电化学性能。实验设计融合了前沿研究和基本实验技能。实验内容操作简单、易于完成,学生了解了前沿研究的项目,增强了学生参与科学研究的自信心。材料测试中采用多种表征方法如XRD、FTIR和TEM等对所制备的材料进行了表征,丰富了实验内容,深入讨论了结果,培养了学生综合分析设计能力。教学实践表明，这种研究型实验较受学生喜爱,不仅巩固了学生的专业基础知识,而且提高了学生的科研素养。