青岛市PM2.5化学组分特征及综合来源解析

徐少才，王 静，吴建会，孟 赫，刘保双，薛 莲，王 娇

1.青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003 2.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071

大气颗粒物已成为影响中国城市环境空气质量的首要污染物[1-4]。随着青岛市经济的快速发展和城市化进程的加快，空气污染物种类日趋复杂，以细颗粒物(PM2.5)为特征污染物的灰霾天频发，PM2.5污染已成为影响青岛市环境空气质量的重要因素。青岛市环境受体的在线监测数据显示，2016年PM2.5的平均质量浓度达到45 μg/m3，是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准(35 μg/m3)的1.3倍。2012年青岛市开展了大气颗粒物来源解析工作，系统研究了颗粒物的主要来源，定量分析各源类对受体的贡献，并据此制定科学的颗粒物污染防治措施，在青岛市的大气污染防治工作中发挥了重要作用。尽管如此，近年来随着青岛市的经济转型升级，老城区加快工业企业搬迁，全市淘汰落后产能力度加大，工业用能平稳回落，青岛市的大气颗粒物排放源贡献发生了明显变化。PM2.5来源复杂[5-9]，控制难度大，只有摸清其污染来源，才能有力、有序、有效地推进新时期大气污染防治工作，改善空气质量、保护公众健康。为适应当前环境精细化管理的需要，开展青岛市环境受体中PM2.5的来源解析研究势在必行。

大气颗粒物来源解析主要有3种技术方法：排放源清单法、源模型(扩散模型)法和受体模型法[10]。化学质量平衡(CMB)模型是受体模型的一种，是生态环境部和USEPA推荐作为大气颗粒物来源解析的重要方法之一[11-12]，在国内外得到广泛应用[13-15]。不同源解析技术方法各有特点，同时也都存在着不足，该研究选择多种源解析技术方法相结合的综合来源解析技术研究青岛市的主要污染来源。首先通过对青岛市环境受体中PM2.5样品的采集，系统分析了青岛市PM2.5的化学组成特征，利用CMB模型解析了PM2.5的来源。然后，通过以排放源清单法和CMB模型结果相结合解析二次粒子前体物排放源的贡献，按照行业排放清单，综合得到燃煤、工业、机动车及其他源类的贡献。该方法解析的结果更直观、更清晰，利于政府及管理部门加强对大气污染源的防控。

1 样品采集及PM2.5来源解析

1.1 受体样品采集

综合考虑青岛市地形、气象、环境等影响因素，环境受体采样点的布设与青岛市现有大气环境空气质量自动监测市控点和国控点位置相同，分别于青岛市的市南区和市北区等设置7处PM2.5源解析受体采样点。采样着重考虑了青岛市大多数人群活动的区间范围，在近地面5～20 m内，符合国家采样规范。点位分布详见图1。点位周边详细情况见表1。

点位：1.李沧区点位; 2.市北区点位;3.市南区点位;4.城阳区点位; 5.崂山区点位; 6.胶南区点位;7.黄岛区点位。

表1 受体采样点位置和周边情况Table 1 Aambient sampling sites and peripheral condition

采样器选用六通道平行采样器，采样流量为16.7 L/min，样品分别采集在经过预处理的石英滤膜和聚丙烯滤膜上，采样头距地面约10～16 m。受体颗粒物样品(PM2.5)的采集从2016年3月开始，共采集四季样品，包括春季(3月21日—4月6日)、夏季(6月16—26日)、秋季(8月31日—9月13日和9月18—19日)、冬季(11月1—9日、14—15日和12月17—20日)。根据颗粒物中主要化学组分分析方法的检出限和仪器的采样效率要求，研究单次采样时间为21 h，采样的起止时间为12：00至次日09：00。同时进行平行样品和空白样品的采集，样品数量占到总样品量的10%左右。

1.2 源样品采集

根据青岛市污染源排放调查结果及受体标识元素特征，研究筛选出8种主要代表性污染源进行解析，包括城市扬尘、机动车尾气尘、煤烟尘、建筑水泥尘、二次硫酸盐、二次硝酸盐、海盐粒子、SOC (二次有机碳)。其中，研究采集了城市扬尘及煤烟尘源样品，并以各化学组分的百分含量平均加权的原则建立了源谱。城市扬尘的采样区域为7个受体采样点位方圆500 m内，共采集35个城市扬尘样品。根据锅炉的吨位、燃烧、除尘方式等特点，选取11台典型的烧煤工业锅炉在除尘器处采集下载灰作为煤烟尘源样品。采集后的城市扬尘及煤烟尘源样品在实验室自然晾干，经孔径100 μm左右尼龙筛筛选后，送入颗粒物再悬浮采样器，采集粒径小于2.5 μm以下颗粒，方法详见文献[16]。环境空气中的硫酸铵和硝酸铵是气态硫氧化物、氮氧化物和铵的主要生成物。研究由纯硫酸铵和硝酸铵分别代替硫酸盐和硝酸盐的成分谱[17-18]；机动车尾气尘、海盐粒子的成分谱参考USEPA Speciate 4.2；建筑水泥尘成分谱详见文献[16]。

1.3 样品分析

1.4 综合来源解析技术方法

颗粒物综合来源解析是为满足当前大气环境精细化管理需求，在常规源解析基础上结合源排放清单对颗粒物来源的直接排放贡献分解归类，并将颗粒物中二次粒子的贡献追溯到前体物对应的排放源上，清晰直观地得到不同源类贡献量的一种解析技术方法，见图2。通常按管理需求，将排放源划分为六大综合源类：①燃煤，包括燃煤电厂、供热锅炉、居民散烧等直接排放的煤烟尘以及产生的气态污染物转化而成的二次颗粒物；②机动车，包括机动车尾气排放的一次颗粒物和气态前体物产生的二次颗粒物；③扬尘，包括裸露表面、建筑施工、道路扬尘、土壤风沙等排放；④工业生产，包括工业生产中涉及的锅炉及窑炉、生产工艺过程等直接排放的煤烟尘以及产生的气态污染物转化而成的二次颗粒物，其中工业生产源不包括供热、供电等企业；⑤海盐粒子，主要来自海洋；⑥其他，包括生物质燃烧、餐饮油烟、农业生产等排放。

图2 颗粒物综合来源解析技术方法示意图Fig.2 The technical method of comprehensive source apportionment of particulate matter

首先，采用CMB模型进行PM2.5的常规来源解析计算[21-23]，再以排放源清单法与CMB模型相结合解析二次粒子前体物排放源的贡献, 在常规源解析基础上根据不同行业的气态前体物(SO2、NOx和VOCs等)和烟粉尘等的排放量，将常规源解析结果中的二次粒子(二次硫酸盐、二次硝酸盐和二次有机碳等)，煤烟尘等的贡献进行分解或合并到相应的综合源类，定量得到燃煤、工业生产、机动车、扬尘为主的综合源解析结果。按照不同行业燃煤的烟粉尘排放量，将常规源解析结果中煤烟尘的贡献分解到燃煤、工业生产和其他来源中，城市扬尘和建筑尘合并到综合解析结果的扬尘中，海盐粒子直接归入海盐中。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5的污染特征

采样过程中，青岛市区PM2.5的平均质量浓度为62 μg/m3，高于2016年全国338个地级及以上城市PM2.5的平均质量浓度(47 μg/m3)[24]。浓度变化表现为冬季(76 μg/m3)>秋季(64 μg/m3)>夏季(52 μg/m3)>春季(49 μg/m3)。冬季浓度最高，春季浓度最低，这可能与冬季燃煤取暖，春季风速增大、扩散条件较好有关。黄岛区的PM2.5平均质量浓度最高(72 μg/m3)；李沧区的PM2.5平均质量浓度位居第二(67 μg/m3)；市北区和崂山区的PM2.5平均质量浓度较低，分别为54、49 μg/m3，这与点位周边源的分布影响有关。青岛市区PM2.5的平均质量浓度空间分布情况见图3。

图3 青岛市区PM2.5浓度(单位为μg/m3)的空间分布Fig.3 The spatial distribution of PM2.5 mass concentration during the sampling time in Qingdao

2.2 化学组分及特征比值的变化

2.2.1 化学组分的变化

图4 青岛全年PM2.5中化学组分占比Fig.4 The proportion of chemical compositions in PM2.5 during the sampling time in Qingdao

地壳元素Si和Ca的占比分别为1.59%和2.25%。Si的高浓度出现在城阳区，为1.21 μg/m3；其次为市北区(1.03 μg/m3)；其他点位Si的浓度差距不大，均小于1.00 μg/m3。这是因为Si为地壳类元素，主要存在于粗颗粒物中。Si浓度的季节变化表现为夏季>冬季>秋季>春季；而占比的变化表现为夏季>秋季>春季>冬季。Ca浓度的季节变化为春季>夏季>冬季>秋季；城阳区的Ca浓度(2.31 μg/m3)明显高于其他点位，主要受拆迁工地、建筑施工的影响。冬季PM2.5中Fe浓度和占比最高，可能与冬季燃煤取暖有关。Fe、Mg、Al、K、Na和Zn等元素的占比在0.2%～1.1%之间，其他金属元素Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的占比均低于0.2%。由各化学组分质量浓度的分布特征可以看出，青岛PM2.5中的化学组分与地壳、煤炭燃烧、工业生产、建筑施工、扬尘、二次反应等关系密切[25]。

2.2.2 OC/EC和SOC的变化

采样过程中，青岛市区PM2.5中OC/EC的年平均值为3.62。OC/EC的季节变化表现为秋季(5.26)>春季(4.01)>冬季(3.41)>夏季(2.52)，秋季的OC/EC值明显高于其他季节，见图5(a)。从OC/EC的空间变化来看，市北区>崂山区>李沧区>市南区>胶南区>黄岛区>城阳区。市北区、崂山区的OC/EC值较高，分别为4.91和4.08，见图5(b)。研究表明，当OC/EC值大于2.0时，表示存在二次有机气溶胶(SOA)[26]，说明采样过程中存在SOA生成现象。OC/EC值的高低一定程度上能够反映SOA的污染程度，比值越高说明污染越重。上述分析可以看出，青岛市区秋季SOA污染重，夏季轻。从空间分布看，市北区、崂山区的SOA污染重于其他区。

图5 青岛市PM2.5中OC/EC的季节变化及空间分布Fig.5 The seasonal and spatial variation characterization of OC/EC in PM2.5 in Qingdao

OC可分为一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)，对于SOC的估算，目前主要采用EC示踪的方法[27]。EC在大气中较为稳定，是一次气溶胶的示踪物。研究通过OC/EC的最小值估算POC的含量，进而得到SOC的浓度。

SOC的浓度计算公式为

[SOC]=[OC]-[EC]×[OC/EC]min

式中：[SOC]为二次有机碳的质量浓度，[OC]和[EC]分别代表样品中有机碳和元素碳的实测浓度；[OC/EC]min表示测定周期中[OC/EC]的最小值。

经计算，PM2.5中的SOC平均质量浓度为2.99 μg/m3，秋、冬、春、夏四季SOC的平均质量浓度分别为4.21、3.71、2.26、1.79 μg/m3，秋季的SOC浓度最高，冬季次之，夏季最低。

图6 青岛市PM2.5中值的季节变化及空间分布Fig.6 The seasonal and spatial variation characterization of in PM2.5 in Qingdao

2.2.4 冬季重污染时水溶性离子的关联与氧化性

二次无机气溶胶主要包括二次硫酸盐、二次硝酸盐和二次铵盐，常用硫氧化率(SOR)衡量硫酸盐二次转化的程度；用氮氧化率(NOR)衡量硝酸盐二次转化的程度[32]。当SOR、NOR值大于0.1时，表明有二次硫酸盐和二次硝酸盐的生成，数值越大生成比率越高[14]。12月17—20日重污染过程中，SOR值为0.16～0.31，NOR值为0.19～0.32，见图7。SOR和NOR的平均值均达到0.23，且OC、EC的质量浓度相关性较高(r=0.98)，OC/EC值为2.5～3.0。说明冬季重污染过程中，青岛市区环境空气PM2.5中的二次气溶胶呈现加剧转化过程，OC、EC具有很好的同源性。

图7 青岛市重污染过程中SOR、NOR的变化Fig.7 The variation of SOR, NOR during heavy pollution in Qingdao

2.3 PM2.5的综合来源解析

源分担率反映了各源类排放的颗粒物对环境受体污染的影响程度[21-23]。将煤烟尘、城市扬尘、机动车尘、二次硫酸盐、二次硝酸盐、二次有机碳、建筑水泥尘、海盐粒子等源类的源成分谱和青岛市区环境受体中PM2.5各化学组分的浓度平均值及其标准偏差纳入CMB模型进行计算，得到各源类对环境空气中PM2.5的分担率。其中，CMB模型原理是通过嵌套的迭代估算法，基于CMB模型的计算结果不断对受体中ρ(OC)进行修正，直到受体中ρ(SOC)全部扣除，最后将修正后的受体成分谱及源成分谱纳入到CMB模型，估算ρ(POC)和ρ(SOC)，同时解析出每个源的贡献值。四季各类源对PM2.5的贡献值和分担率的解析过程均达到收敛，解析结果的诊断指标残差平方和(χ2)均为0.71～2.56，回归系数(r)为0.90～0.99，总拟合质量百分比为90.7%～99.5%，满足模型要求。

常规来源解析结果显示，各类源对青岛市区PM2.5的贡献存在明显的季节差异，机动车尘在各季的贡献均较高，燃煤尘在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的贡献高，城市扬尘在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的贡献高，二次硫酸盐的贡献在春季(20.5%)、夏季(24.7%)明显高于秋季(15.1%)和冬季(9.4%)，见图8。夏季光照强，光化学反应活跃，二次硫酸盐的贡献位于第一位，二次硝酸盐夏季的贡献明显偏低，这与气温高易于发生热分解有关。各源类排放的颗粒物对环境受体PM2.5的年平均分担率，机动车尘占19.7%、二次硫酸盐占18.1%、城市扬尘占15.3%、煤烟尘占14.7%、二次硝酸盐占13.4%、建筑水泥尘占5.8%、二次有机碳占4.6%、海盐粒子占3.4%，见图9(a)和图9(c)。机动车尘、二次硫酸盐、城市扬尘、煤烟尘和二次硝酸盐对PM2.5的分担率均超出10%。

图8 青岛四季PM2.5各源类的分担率及贡献值Fig.8 Contributions of various sources to PM2.5 during different seasons in Qingdao

图9 青岛市区全年常规及综合PM2.5来源解析结果对比Fig.9 The contrast of routine and comprehensive source apportionment of PM2.5 during the whole sampling time in Qingdao

青岛市来源解析结果与其他城市对比，城市扬尘对PM2.5的贡献低于宁波市(19.9%)与海口市(21.9%)；煤烟尘对PM2.5的贡献与宁波市相近，约为14%；机动车尘(19.7%)对PM2.5的贡献介于宁波市(15.2%)与海口市(22.5%)之间；二次硫酸盐、二次硝酸盐对PM2.5的贡献皆高于宁波市与海口市；海盐(3.4%)、二次有机碳(4.6%)对颗粒物的贡献较低，见表2。

表2 青岛市来源解析结果与其他城市对比Table 2 Comparison of PM2.5 source contributions between Qingdao and other cities %

在PM2.5常规来源解析结果基础上，按管理需求将排放源综合归类为燃煤、机动车、扬尘、工业生产、海盐粒子、其他六大类，对常规来源解析结果中的煤烟尘、二次硫酸盐、二次硝酸盐和二次有机碳进行再分配，结合青岛市大气污染源排放清单，根据不同行业的气态前体物(SO2、NOx和VOCs等)及不同行业燃煤烟粉尘的排放量，确定相应的分配系数。其中，煤烟尘按燃煤70%、工业生产10%、其他(生活源等)20%进行分配；二次硫酸盐按燃煤60%、工业生产10%、其他(生活源等)30%进行分配；二次硝酸盐按机动车30%、燃煤50%、工业生产10%、其他(生活源等)10%进行分配；二次有机碳按机动车50%、燃煤20%、工业生产10%、其他(生活源等)20%进行分配。

采用图2所示的颗粒物综合来源解析技术方法，按上述分配系数将PM2.5常规来源解析结果中二次硫酸盐、二次硝酸盐和二次有机碳的贡献进行分解、合并到相应的综合源类，将常规来源解析结果中的煤烟尘贡献分解到排放源综合归类后的燃煤、工业生产和其他源中，将城市扬尘和建筑尘合并到综合归类后的扬尘中，最终得到青岛市区全年的综合来源解析结果，燃煤贡献为28.8%、机动车贡献为26.0%、扬尘贡献为21.1%、工业生产贡献为5.1%、海盐粒子贡献为3.4%、其他贡献为15.6%，见图9(a)和图9(c)。可见，燃煤、机动车和扬尘的贡献均超出20%，是青岛市PM2.5的重要来源。

3 结论

4)PM2.5的来源解析，各类源的贡献存在明显的季节差异，机动车尘四季的贡献均较高(17.5%～20.5%)，燃煤尘在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的贡献高，扬尘在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的贡献高，夏季二次硫酸盐的贡献上升为第一位(24.7%)。机动车尘、二次硫酸盐、城市扬尘、煤烟尘和二次硝酸盐对PM2.5的贡献均超出10%。综合来源解析的燃煤、机动车和扬尘的贡献均超出20%，是青岛市PM2.5的重要来源。