萃取温度对无灰煤结构及煤基活性炭电化学性能的影响

郭秉霖 侯彩霞＊,,2 樊丽华,2 孙 章,2

(1华北理工大学化学工程学院，唐山 063210)

(2河北省环境光电催化材料重点实验室，唐山 063210)

0 引 言

超级电容器作为一种清洁高效的能源设备，因具有功率密度高、低温性能好、寿命长等诸多优势备受关注[1]。其中双电层电容器结构简单、性质稳定，成为研究热点。电极材料的优劣直接决定着双电层电容器的电化学性能[2]，碳基电极材料因具有诸多优势被广泛运用于制备双电层电容器电极[3]。碳基电极材料来源丰富，常见的主要有生物质[4]、聚合物和化石燃料[5-6]等。其中煤基电极材料具有电子导电性好[7]、表面官能团丰富、孔结构合理等优点，且煤炭碳含量高，十分适合用于制备双电层电容器电极[8]。煤中多含有一定量的灰分，影响活化效果[9-10]；制备成电极后残余的灰分在电场作用下会和电解液离子团聚影响双电层形成[11]、降低电极-电解液间的浸润性，导致双电层电容器的电化学性能下降[12]。无灰煤(HPC)制备工艺[13-14]是一种利用溶剂萃取对煤进行脱灰的方法。该方法制备出的HPC几乎不含灰分，为制备高性能煤基双电层电容器电极创造了前提。以HPC为原料，经KOH活化可制备出比表面积和总孔容分别高达2 540、1 065 cm3·g-1的活性炭[15]。相较于褐煤基活性炭仅184.2 F·g-1的比电容，本课题组[11]制备的无灰煤基活性炭的比电容可高达 337.4 F·g-1。

HPC制备工艺实际上是对煤进行溶剂热抽提：通过溶剂与煤作用，溶剂分子取代煤结构中电子给予接受配体的一部分后将其分开，其实质是取代过程[16]。因此，HPC制备过程中煤本身的结构在一定程度上会被破坏，最终萃取物的性质也会随着萃取条件的变化而产生区别，而这种区别对煤基活性炭双电层电容器电极电化学性能的影响却未见报道。本文以内蒙古褐煤(HM)为原料，在不同温度下萃取所得HPC，然后将HPC经KOH一步活化后制成活性炭(ACs)，并将ACs制备成电极材料，在3 mol·L-1的KOH电解液中研究其电化学性能，考察萃取温度对HPC及所得电极电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料为内蒙古褐煤，与褐煤的工业分析、元素分析及萃取率见表1，其中Mad为空气干燥基水分，Vdaf为干燥无灰基挥发分，Aad为空气干燥基灰分。萃取剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯；活化剂：氢氧化钾(KOH)，分析纯；粘结剂：聚四氟乙烯(PTFE)；导电剂：乙炔黑。

表1 煤的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 HPC的制备

原料煤烘干后破碎至200目以下，与溶剂NMP以 1∶50(m/V，g·mL-1)的比例，置于烧杯中混合均匀。后加入反应釜，N2保护加热升温，达到设定温度(230、330℃)后保持恒温1 h，自然冷却至室温，固液相采用离心分离，得到残渣及液相。对液相进行旋蒸，溶剂回收再利用，所得固体经过抽滤、干燥得到褐煤基X-HPC(其中X为萃取温度)。

1.3 活性炭(ACs)的制备及双电层电容器的组装

将HPC及原料褐煤分别与KOH按照质量比为1∶3的比例在研钵中研磨，再加入适量的去离子水将两者混合均匀。混合好的原料置入管式炉中N2保护，以10℃·min-1的升温速率升至650℃，活化2 h。冷却至室温后使用去离子水反复洗涤至滤液为中性，干燥后即为褐煤基活性炭(HM-ACs)及无灰煤基活性炭(X-ACs，其中X为萃取温度)。将制备好的活性炭与乙炔黑、PTFE以83∶10∶7的质量比充分研磨混匀，冲压成圆片，复合在泡沫镍上。采用3 mol·L-1的KOH溶液为电解液，聚丙烯为隔膜封装成纽扣电池，即得双电层电容器。

1.4 HPC、ACs的表征及双电层电容器电化学性能测试

根据GB/T7702.15-2008进行活性炭的灰分检测；美国Perkin Elmer傅里叶变换红外光谱仪Spectrum 100进行红外光谱(FTIR)分析；采用德国NETZSCH STA 449F3综合热分析仪进行热失重分析，测试气氛采用氩气，升温速率10 K·min-1；用日本株式会社的JSM-IT100扫描电子显微镜观测材料表面微观结构；采用贝士德科技有限公司的3H-2000PMI型比表面积及孔径分析仪测定活性炭的N2吸附-脱附等温线，BET多点法和T-plot法分别计算活性炭的比表面积和微孔容体积，中孔容以总孔容与微孔容容积之差获得，采用DFT法计算活性炭的孔径分布；用德国Data Physics公司生产的OCA15EC接触角测量仪进行润湿性测试。

采用上海辰华仪器有限公司的CHI660B电化学工作站进行交流阻抗测试；采用武汉市蓝电电子股份有限公司的蓝电电池检测系统进行恒流充放电测试。单电极质量比电容能量密度分别按照式(1)、(2)计算。

其中，I为放电电流，A；m为单电极中活性炭的质量，g；ΔV是放电Δt时间间隔内电压的变化，V。

2 结果与讨论

2.1 无灰煤特性分析

2.1.1 萃取温度对煤官能团的影响

图1为3种煤在3 000～2 800 cm-1段分峰后的FTIR谱图。结合文献[17]分析，3种煤样的 1、2、3号峰分别对应着脂肪族中的 RCH3、R2CH2、R3CH，定义I为R2CH2与RCH3的相对峰面积之比，用于表征脂肪链的长短。I值越大意味着脂肪链越长或支链化程度越低。 I230-HPC=0.90；I330-HPC=1.45；IHM=0.95，三者脂肪链由长到短分别为：330-HPC＞HM＞230-HPC，总体都属于较短的水平。低温萃取对煤结构破化较小，萃取剂为极性溶剂对脂肪族化合物溶解性差，使得230-HPC脂肪链最短。330℃高于褐煤的软化点，使得萃取过程对煤的大分子结构破坏更严重，导致330-HPC脂肪链更长。未经萃取的HM脂肪族链长度则介于2种无灰煤之间。

根据文献[18-20]3种煤样红外谱图的含氧官能团区分峰如图2所示，结果见表3。3种煤样的1号峰均对应羧基的伸缩振动，相对峰面积由大到小排序为230-HPC＞330-HPC＞HM。2号峰对应着芳香C=C的伸缩振动，顺序为 HM＞330-HPC＞230-HPC，与羧基结果相反。芳香C=C的含量对应着煤样中由芳香环构成的芳香核含量，褐煤煤化程度低、芳香核较少，230-HPC由于萃取温度低，主要萃取得到的为原煤网络结构中的取代基、官能团及稳定性较差的芳香环。 230-HPC 的 3、4、5 号峰，330-HPC、HM 的4、5号峰对应着脂肪族CH3、CH2，其相对峰面积由大到小排序与羧基相同，说明230-HPC有着更多的支链，这与脂肪区分析结果一致。3种样品的6、7号峰对应着芳醚基的C-O振动，根据相对峰面积计算后由大到小排序与羧基顺序相同。说明本实验所使用的萃取方法对煤样中C-O与-COOH有富集作用，低温萃取效果高于高温萃取。其原因是极性萃取剂与极性官能团相似相溶，高温对煤中大分子结构破坏更强烈，萃取物中存在着更多分芳香C=C结构，使极性官能团占比下降。

图1 三种煤在3 000～2 800 cm-1范围的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra in the range of 3 000～2 800 cm-1for three types of coals

表2 三种煤样在3 000～2 800 cm-1范围分峰结果Table 2 FTIR spectra analysis result in the range of 3 000～2 800 cm-1for three types of coals

图2 三种煤在1 000～1 800 cm-1范围的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of coals

表3 三种煤样1 000～1 800 cm-1区分峰结果Table 3 FTIR spectra analysis result in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of coals

根据文献[21]中对KOH活化过程的分析，煤分子结构中的含氧官能团首先与活化剂KOH进行反应，其反应方程式[22]如式(4)、(5)所示：

随着活化的进行，反应温度进一步升高，活化剂与反应生成的-COOK以及脂肪族侧链进行反应，其方程式[23-24]如式(6)、(7)所示：

随着反应温度的进一步升高，KOH呈现熔融状态，本身发生脱水反应生成K2O，与在上一步反应生成的K2CO3一样还会和原料煤中的脂肪族侧链反应，其方程式[22,24]如下：综合上述文献，活化过程中含氧官能团将会形成活性位点，引发活化剂与碳的反应。而230-HPC在含氧官能团区的羧基、芳基醚与支链量均为三者中含量最高，具备最丰富的活性位点，使其活化反应最为剧烈，产物230-ACs出现了孔坍塌，影响其电化学性能。

2.1.2 热重分析

图3为3种煤样的热失重曲线。3种样品在100℃左右由于水分的挥发出现了第一个失重峰，是由于水分挥发所致，HM较大，2种无灰煤样品较不明显，其原因是萃取工艺具有除水作用。之后230-HPC最先出现失重。第二个失重峰在180～200℃，是由于褐煤中原本就较丰富的羧基，经低温萃取后被进一步富集，在此阶段羧基大量分解，其反应方程式如式(10)所示

其中Ph表示煤中的芳香结构，如苯环等，该反应发生的温度一般高于150℃[25-26]。Miura等[27]研究认为，煤中吸附的水在150℃之前就可以完全脱附，因此,此阶段应与煤中水分无关，可以认定是由于羧基大量分解造成，与红外分析相印证。

图3 三种煤样的热失重曲线Fig.3 TG(left)and DTG(right)curves of three types of coals

第三阶段在400～500℃之间，在此阶段3种煤样都出现了失重峰，330-HPC最明显，HM次之，230-HPC失重峰最弱。结合文献[28]分析，此阶段的峰应为 Cal-H、Cal-Cal、Cal-O、Cal-N 之间形成的桥键。根据元素分析，3种煤样的N含量由大到小排序为330-HPC＞230-HPC＞HM，这是由于萃取溶剂NMP的供N作用，使得经过萃取的2种煤样N含量显著增加所致。但2种无灰煤间N含量差别几乎可以忽略不计，而对应在400～500℃的峰差别很大，因此该失重峰不应是Cal-N断键形成的失重峰。H元素情况与N元素类似，因此也可以排除Cal-H的影响。结合230-HPC在前一阶段因羧基的分解损失大量的C-O键，HM及330-HPC由于羧基含量远不及230-HPC，在第一阶段未出现大量分解，在温度到达400℃后开始出现分解，同时伴随着芳基醚中的C-O键断裂，使得330-HPC在此阶段出现最大失重峰，这与红外分析结果相对应。

2.2 活性炭特性分析

2.2.1 活性炭表面形貌

图4为3种无灰煤基活性炭SEM照片。可以明显地看出230-ACs由于对应的无灰煤反应性较强，活化反应更为强烈，呈现出大量碎屑堆砌的形貌。330-ACs与HM-ACs则有着显著的活性炭特征，含有大量孔径大小不一的孔隙且分布较为均匀。

2.2.2 萃取温度对活性炭孔隙结构的影响

图4 三种无灰煤基活性炭SEM照片Fig.4 SEM images of three types of ACs after hyper-coal process

表4 多孔炭的比表面积及孔结构参数Table 4 Structure and performance parameters of porous carbon

图5 三种活性炭的等温N2吸附-脱附曲线Fig.5 Isothermal N2adsorption-desorption curves of the ACs

三种活性炭孔结构与容量参数列于表4，等温吸脱附曲线如图5所示。330-ACs及HM-ACs为典型的Ⅰ型等温吸附线[29]，这说明上述2种材料以微孔为主，两者比表面积分别为1 252和1 040 m2·g-1。 230-ACs 的比表面积为 1 199 m2·g-1，其吸附等温线与前两者有一定差异，呈现为Ⅰ与Ⅳ型等温线结合的形状，在吸附接近完成时又出现了一个微小的上翘，且相对于另外2条吸附线，230-ACs产生了较为明显的滞后现象，说明该材料中存在一定数量的中孔[30]。230-ACs出现较为特殊的等温吸附-脱附曲线的原因一方面是其挥发分含量高，活化加热过程中大量分解挥发产生孔隙；另一方面由于230-HPC反应性大大高于330-HPC及HM，强烈的活化反应导致其孔结构坍塌，孔隙混乱[31]，这与SEM分析结果相一致。

图6 活性炭孔径分布图Fig.6 Pore size distributions of the ACs

三种活性炭的孔径分布如图6所示。3种活性炭的孔径分布集中在0.4～0.7 nm之间。有研究证实，采用水系电解液时活性炭孔径需要大于0.5 nm，电解质离子才可以进入活性炭孔隙内，且最有利于吸附的孔径为吸附质离子直径的2～4倍[32-34]。对于KOH电解液，以K+直径(0.26 nm)的2～4倍分隔区间绘制活性炭孔径分布图，如图7所示。孔径在小于0.52 nm范围内分布最多的是HM-ACs。KOH活化前期主要是开孔，后期扩孔作用占据主导，褐煤中的灰分消耗了活化剂，使其在活化结束后仍处在开孔阶段，导致孔隙过小，不利于双电层的形成。在最适宜吸附质离子吸附的范围(0.52～1.04 nm)内，具有最多孔径分布的是330-ACs，其次是HM-ACs，分布最少的是230-ACs，合理的孔径分布是330-ACs具有优异电化学性能尤其是倍率特性最重要的原因。在2～50 nm范围内230-ACs具有最广泛的分布，其孔结构可能发生了坍塌。此范围的孔远大于电解质离子直径，电解质离子容易被吸附也容易脱附，实际吸附量较小[35]。3种活性炭比表面积近似，性能差异明显，是由孔结构差异所致。究其原因，前驱体的性质差异导致经过相同的活化过程制备出的活性炭有着明显的差别。

图7 活性炭不同孔径范围分布图Fig.7 Scope distribution for different pores of the ACs

2.2.3 萃取温度对活性炭官能团的影响

活性炭本身的疏水性会降低电极在水系电解液中浸润性，这不但会使电极材料的利用率下降还会增加其内阻[36-37]。而电极表面存在的含氧官能团不但可以通过赝电容提升电容器的比电容，还能提升电极材料的浸润性，从而提升电极材料的比表面积利用率[38-39]。图8为3种活性炭1 000～1 800 cm-1范围的红外谱图，对应着活性炭的含氧官能团区。图中标注的1 600 cm-1处的吸收峰由多种含由C=O的官能团伸缩振动产生，如内酯基、羧基和羰基等[40-41]。可以明显地看出230-ACs在此处的吸收峰显著高于另外两者，低温萃取的230-HPC具备最丰富的官能团，在活化后剩余的含氧官能团相较于更高温度萃取后制得的330-ACs与未经萃取的HMACs仍然更多。

2.2.4 接触角测试

大量文献认为活性炭表面官能团会对其表面润湿性产生影响[42-44]。为比较3种活性炭样品润湿性，对其进行KOH电解液与电极材料的接触角测试。如图 9 所示，3 种活性炭 230-ACs、330-ACs、HMACs与 KOH电解液水滴角分别为 95.4°、114.2°、126.0°。可以看出，红外测试中含氧官能团最丰富的230-ACs有着最小的水滴角，意味着最佳的润湿性。而HM-ACs水滴角略大于330-ACs，两者红外谱含氧官能团部分没有明显差别，水滴角的差异应该是由于HM-ACs中含有灰分所致[11]。

图8 三种活性炭在1 000～1 800 cm-1范围的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of Acs

图9 三种活性炭材料的接触角Fig.9 Contact angles of three types of ACs

2.3 活性炭电化学性能分析

2.3.1 恒流充放电

三种活性炭在50 mA·g-1电流密度下的第10次循环的恒流充放电曲线如图10所示。由图10可以看出，电压在0.05～0.9 V范围内随时间的变化呈现出良好的线性关系，充-放电曲线形成规则的等腰三角形，这表明3种活性炭在较低的电流密度下均能产生良好的双电层吸附，比电容及功率密度在表5中列出。

图10 三种活性炭的恒流充-放电曲线Fig.10 Constant current charge-discharge curves of three types of ACs

表5 三种活性炭的电化学性能参数Table 5 Electrochemistry parameters of three types of ACs

2.3.2 阻抗分析

如图11为活性炭的交流阻抗谱图，图像与实轴相交的交点为电容器的等效串联电阻(ESR)，其大小受接触电阻以及电解液、电极材料本身的内阻等因素共同影响[45]。褐煤基超级电容器由于灰分的存在，降低了电极材料的导电性能，使其等效串联电阻显著高于另外两者，约为2.5 Ω。无灰煤基超级电容器由于灰分含量极低，导电性好，两者的ESR都非常低，在0.6～0.7 Ω之间，较褐煤基超级电容器优势明显。

图11 三种活性炭的交流阻抗谱图Fig.11 Impedance spectra of three types of ACs

次高频区类半圆部分，3条曲线都表现为不完整的半圆状图形，说明存在一定的赝电容，其原因应为煤中具有相当数量的官能团所致。半圆弧的大小由活性炭颗粒间与材料、集流体间的阻抗共同决定[46-47]。330℃萃取制备的无灰煤基超级电容器具备最小的半圆弧直径，其原因是330-ACs具备最优异的孔隙结构。另外两者半圆直径都相对较大，230-ACs由于部分孔隙坍塌、活性炭颗粒间接触不良，导致颗粒间接触电阻较330-ACs更大；而HM-ACs则是由于灰分的存在所致。

中频区图谱表现为一段斜线，其影响因素为电解液离子在电极材料孔隙内的扩散阻力。频率下降的同时电解液离子开始向更深的孔内扩散，能够吸附电解质离子的比表面积逐渐增大，而后将会达到吸附饱和。230-ACs孔结构坍塌，其孔道短且分布不均，使得大量表面积不能很好的吸附电解质离子，因此对应图谱的中频区斜率小且斜线段较长。而电化学性能最好的330-ACs几乎不存在斜线区，说明330-ACs具有优异的嵌套孔隙、电解质离子进出通道。HM-HPC中显著高于另外两者的灰分在电场中会与电性相异的电解质离子形成团聚，阻塞孔道，影响电解质离子的吸附与传输[11]。

低频区HM-ACs对应曲线倾斜是受灰分影响所致。

2.3.3 倍率特性及循环性能

由图12可见，电流密度由50 mA·g-1增大到2 000 mA·g-1，330-ACs比电容降低了约 10%，而230-ACs比电容降低20%以上。电流密度较低时，电解质离子进出孔道的速度较慢，且230-ACs表面官能团较为丰富，有利于电解质离子与电极材料的浸润[44]，坍塌的孔结构在较低电流密度下并未对电解质离子进出产生较大影响。随着电流密度的增大，230-ACs的比电容显著下降，其坍塌的孔道结构十分不利于电解质离子快速进出，导致比表面积利用率大幅下降，进而影响其倍率特性。HM-ACs随电流密度增大，比电容下降情况略好于230-ACs，但仍不如330-ACs。其原因一方面是褐煤中灰分的存在导致活化不充分；另一方面是由于HM-ACs中残余的灰分阻碍了双电层的形成[6]。图13为330-ACs在50 mA·g-1电流密度下1 000次循环性能曲线图。330-ACs的比电容从第50圈的320 F·g-1下降至第1 000圈的305 F·g-1，衰减约 4.7%，表现出极其优异的循环性能。

图12 三种活性炭的倍率特性曲线Fig.12 Retention of specific capacitance of three types of ACs at different current densities

图13 在50 mA·g-1电流密度下330-ACs的循环性能Fig.13 Cycling performance of 330-ACs in the current of 50 mA·g-1

3 结 论

以内蒙古褐煤为原料，经不同温度萃取制备无灰煤，经KOH活化制备煤基活性炭。对比了230-HPC、330-HPC、HM之间理化特性的差异，以及对应活性炭理化特性及电化学性能的差异得出以下结论：

(1)萃取温度与无灰煤理化特性有着直接的关系，低温萃取制备出的煤样较高温萃取制得的煤样反应性更强，表面官能团更加丰富。

(2)330-ACs在电流密度50 mA·g-1时，单电极质量比电容达到322 F·g-1。其原因为330-HPC与HM相比避免了灰分对活性炭电化学性能的不利影响；与230-HPC相比，其合适的反应性使得经过活化后330-ACs有良好的孔隙结构，表现为较为典型的双电层电容器电极材料。

(3)230-HPC由于其萃取温度低，官能团含量丰富，在活化过程中具备很强的反应性。使用与其他2种煤样相同的活化过程会导致孔结构坍塌。