去除NOx的NH3选择性催化还原技术

世界上压燃点火和火花点火两种发动机的排放规定都在变得更加严格，因为通过国际立法途径改进燃烧的技术已不再能达到所设定的极限。尤其是在稀薄燃烧的柴油机中，NH3/尿素-选择性催化还原技术（NH3/Urea-SCR）已成功地在商业规模上展现，如今代表着最好的有效降低NOx的方法。在NH3-SCR转化器中，金属促进的沸石催化剂获得出色的去除NOx性能，基于两个主反应的高活性，即（NO+O2+NH3）标准选择性催化还原反应和（NO+NO2+NH3）快速选择性催化还原反应。

在金属-交换沸石现代技术上的SCR催化机理解释，成为近年来的关键研究课题。我们考察在金属（Fe和Cu）物理状态混合物促进的沸石和BaO/Al2O3上的NO+O2吸附，旨在深入认识低温标准SCR的催化化学。已在BaO/Al2O3固相成功捕捉在金属-沸石催化剂上由NO通过氧化激活作用而生成的不稳定亚硝酸根。初步推测是起相互作用的物理状态混合的2种物质间可能存在气相路径，证明BaO固相积存亚硝酸根的方式包括：（1）在程序升温脱附（TPD）中热解成NO和NO2等摩尔混合物；（2）低温下其与 NH3反应生成 N2；（3） 卸载后从中分离出BaO/Al2O3相，并进行红外分析。

文章安排了三类气相实验。（1）混合气NO+O2或NO2+O2或NO+NO2+O2等温吸附，而后在氦气中程序升温脱附 （TPD）；（2）同样混合气体的等温吸附，再与NH3进行程序升温表面反应（TPSR）；（3） NH3等温吸附，然后与NO+O2进行程序升温表面反应。

1 NO2+O2吸附/TPD试验

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3组合的反应体系中，NOx主要分解为NO2，Fe-ZSM-5暴露于NO2生成稳定的硝酸盐。在400℃以上，NO2分解为NO+O2。事实上硝酸铁在较低温度（约200℃）开始分解，在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3为机械混合方式时，自由活性中心可作为BaO/Al2O3积存硝酸盐的附加分解中心。这清楚地表明两个混合组分间的相互作用，显示硝酸钡和硝酸铁均与气相中间物种可能是HNO3或NO2之间存在的平衡。在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3为两个床分隔方式时，就没有相互作用导致的协同相应。存在于BaO的硝酸盐当BaO与Fe-ZSM-5混合时更容易分解，如此的相互作用显然需要Fe分解中心去向BaO存储中心靠近。

2 NO+O2吸附/TPD试验以及中间体性质

与NO2的吸附情况不同，积存的NOx物种显示出亚硝酸根的热解行为，在低温区排出等摩尔的NO和NO2。

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3为机械混合方式时，具有明显的协同作用，认为NO在Fe中心被氧化活化产生中间体而后在BaO/Al2O3固相捕捉到亚硝酸钡。当二者独立的情况下，NOx难于积存。一来亚硝酸根易分解Fe-ZSM-5并不能使其稳定，二来BaO/Al2O3的氧化活性很有限，不足以活化NO。

当NO+O2吸附在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3双床布局的方式中叠加，得到几乎与机械混合方式相同的分解结果。近300℃下以等摩尔比例排出 NO和 NO2，在NO+O2的吸附中Fe-ZSM-5催化剂和BaO/Al2O3之间的协同效应完全不受两相分隔的影响。这意味着相互作用是经由气相，即由一个稳定的分子——明显是亚硝酸根的前体做媒引来实现的（有别于NO2吸附实例）。这样，120℃下NO经Fe-ZSM-5氧化活化产生一种稳定的气相亚硝酸根前体，它可迁移较长距离跨过反应器抵达下游的BaO组分，最终被捕捉为亚硝酸钡。此处，关于做媒引所述的气相物种的性质问题，可能是 NO2，N2O3或是 HONO，其答案对于标准SCR机理的阐释具有重要意义。

在将双床布局的次序逆转的BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5方式中，积存的亚硝酸根便不显见，类似于两者独立的情况。事实上，Fe-ZSM-5处于下游，排除了捕捉在氧化组分所形成亚硝酸根前体的机会。

有数据显示NO在Fe中心因氧化产生的中间体为亚硝酸根前体，它与BaO相作用而形成了作为主要吸附物种的亚硝酸盐。在NO2分子中N为+4价氧化态，而在亚硝酸盐的N是+3价氧化态，因此纯的NO2不会直接是亚硝酸根前体。实际上单独NO2的吸附中，NO2和生成的亚硝酸根和硝酸根二者不成比例，然而在BaO/Al2O3的NO2+NO吸附显示当NO过量时NO2实际上表现为亚硝酸根的前体。一种可能的解释就是在 NO过量时，NO2与N2O3保持着平衡，N2O3的N是+3价氧化态（像亚硝酸根）。进而，在H2O存在（即便在干燥实验亦不能排除的）下，NO2+NO与N2O3和HONO以及一个亚硝酸根前体均能保持平衡。只要这样的平衡起作用，可平衡不易建立在（i）NO先在Fe中心被活化形成亚硝酸铁与气相N2O3/HONO保持平衡，而后N2O3/HONO以亚硝酸根积存在 BaO；（ii） NO 先在 Fe中心氧化为NO2，然后NO+NO2以亚硝酸根积存在BaO。将来动力学分析可尝试这两种路径，考虑到他们亦可能会并行发生。

3 NO+NO2+O2吸附/TPD试验

NO2（5×10-5）+过量的NO（5×10-4）在单独BaO相的吸附，亚硝酸根的定性和定量结果均类似于在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3为机械混合方式以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3双床布局的方式下的NO+O2吸附情形。这一新的结果简单解释Fe-ZSM-5的Fe中心起的作用是将NO氧化为NO2，据此，NO2即为稳定的气相中间体，涉及如前述Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3之间的相互作用。

另一实验确证了这一解释，在单独Fe-ZSM-5以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3双床布局的方式120℃下连续通入NO在通入2%O2的热解步骤。O2通入时，立即会有5×10-5NO转化而产生5×10-5NO2，即NO发生氧化。

在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3双床布局进行相同的实验，观测到不同的动力学过程：NO出口浓度先是下跌到4×10-4，短暂过渡后便恢复到单独Fe-ZSM-5时相同的稳态值（4.5×10-4）。定量上符合一个NO分子在Fe-沸石上氧化为NO2的情形，其与额外的NO分子一起在下游BaO-Al2O3床被捕捉为亚硝酸钡，直至达到饱和平衡：

4 NH3反应性试验

后续步骤：标准选择性催化还原化学，在NO氧化活化之后，NOx与NH3反应生成分子氮。

在BaO/Al2O3上NO+NO2+O2吸附积累的亚硝酸盐以NH3程序升温表面反应实验来探测反应性。在热吸附相中，5×10-4NO，5×10-5NO2和8%O2，控制时间（45 min）在120℃下通入以避免亚硝酸根被NO2连续不断氧化为硝酸根；而第二相中，3×10-4NH3在120℃下通入反应器至稳态，再以15℃/min速率升温到550℃。在BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5双床配置中，升温后在235℃便监测到大约9×10-5N2放出，同时观测到NH3有所消耗。产出N2量（7.28 μmol） 与 NO+NO2总储量（7.84 μmol）一致，偏差小于8%。符合快SCR化学计量关系：

另外，在BaO/Al2O3+H-ZSM-5双床配置中，测得235℃下低温1.25×10-4N2比前例较丰，且在高温也有少量N2，可解释为NH3与硝酸盐（自亚硝酸根的NO2转化所产生）的反应。顺便一提，在升温前（120℃）的温度太低，NH3通入反应器后未能引发亚硝酸盐自BaO/Al2O3相分解成N2。

NH3程序升温表面反应（TPSR）数据显示，自存储在BaO/Al2O3的亚硝酸钡分解的等摩尔NO和NO2混合物容易与吸附在下游沸石酸中心的氨反应。其反应性显著，即便是在很低温度下存储的物种亦能完全转化。显然如此有效的反应性主要归功于NH3被沸石的酸性中心吸附，该条件下NH3与Fe氧化还原中心的相互作用不明显。经进一步试验还得出结论，与亚硝酸盐形成了平衡的NO+NO2容易在很低温度条件以极快的速度与吸附的NH3发生反应。

尚有另一重要含义，所述条件下，自NH3+NO+NO2生成N2后，即便在H-ZSM-5样品上仅存极有限数量的Fe中心，亦不需要对NH3进行氧化活化，表明在实际上无氧化还原中心的催化体系的快SCR反应。值得一提，尽管H-ZSM-5的铁含量比之Fe-ZSM-5小40倍，也得到基本相同的高转化活性。这与Fe-中心要求氧化活化的机理貌似不甚相容。

还原的Fe-中心被氧化和NO形成亚硝酸铁，其在与N2O3和NO的平衡中还原分解放出NO2，当 BaO 存在时，N2O3就将生成亚硝酸钡。而当沸石酸中心存在吸附的氨，则N2O3转而形成不稳定的亚硝酸铵，快速放出N2和H2O。

安排这些实验旨在模仿Fe-沸石上低温标准SCR反应机理的两个可能的连续步骤。在双功能机理中，Fe-中心的NO氧化活化提供了NO2/N2O3/HONO气相活性中间体，再与吸附在催化剂酸中心的氨反应生成分子氮。在我们的实验中，为了将NO在120℃还原为分子氮，NH3的氧化活化显然并不需要。虽然我们不能排除其他的表面路径，发现这一气相中间体的路线相当活跃，在我们的实验条件下引人注目。所得这一新的证据还强化了在金属促进沸石上标准SCR反应中经常被忽略的气相中间体的可能关联性。

在目前的实验中，反应器的进料中未加入水，虽然它是发动机尾气中的主要成分，我们从以前工作中得知水会显著妨碍BaO的NOx存储能力，并因此制约化学捕捉技术的效率。