新疆原油全烃组分和温度对饱和蒸气压和蒸发量的影响研究

李媛媛，曾海伟，张添龙，朱 辉

中国石油天然气股份有限公司新疆油田油气储运分公司 （新疆 克拉玛依 831100）

原油是由烷烃、环烷烃和芳香烃等多种碳氢化合物组成的混合物，其中的轻烃组分具有很强的挥发性[1]，这种自然挥发性造成的损耗约占原油产量的3%~5%[2]。油品的蒸发损耗基本上都发生在储运过程中，在原油储运过程中造成的蒸发损耗率约占总损耗量的35.7%[3]，油品蒸发损耗的累计数量巨大，全世界每年损失于大气中的油品约有1×108t，几乎相当于我国一年的原油产量[4]。一直以来，如何有效降低储罐油品的蒸发损耗，是油气储运专业急需解决的重要课题[5-8]。新疆油田油气储运分公司主要承担着新疆油田原油存储和输送的任务，考虑到该地区昼夜温差较大，产出的原油具有多样性，而在影响蒸发损耗的众多因素中，温度和油品组分是最关键的影响因素[9]。因此，本文选择了4种具有代表性的原油，对其烃类组分进行测试分析，对每种原油在不同温度下的损耗量进行测量，研究温度和组分分别对这4种原油饱和蒸气压和蒸发量的影响，探索4种原油的蒸发损耗特点，明确降低损耗量所需要控制的温度条件，为降低蒸发损耗提出具有针对性的措施。

1 研究对象

所研究原油油样均采自新疆克拉玛依油田，分别为701站10#罐混样（1#样品）、总站0#油12#罐（2#样品）、凤城 2#罐燃料油（3#样品）和凤城8#罐混油 （4#样品），依次对4种原油编号进行实验。通过肉眼观察，3#样品为浅黄色透明液体，流动性较好。4#样品为黑色黏稠状液体，基本没有流动性，1#样品和2#样品均为黑色液体，有一定的流动性。

2 实验内容和方法

主体实验共3部分，即原油组分测试分析、原油饱和蒸气压和蒸发量的测量分析，实验方法如下。

2.1 原油组分测试分析

采用日本某公司GCMS-QP2010型气质联用仪对4种原油油样的组分进行全烃色谱分析。色谱柱型号为HP-5ms，所用载气为氦气 （He），纯度为99.99%。由于原油烃类分子量和沸点差别较大，因此将TIC模式下的色谱柱初始温度设置为30℃，终止温度须低于柱最高有效温度，设置为300℃。升温程序采用10℃/min的速率从30℃升至300℃，并在300℃保温15 min，可得到出峰均匀、组分完全分离的谱图。进样口温度同样设置为300℃以确保原油组分不会残留在仪器中。分流进样比设置为30:1，以此减少原油样品对色谱柱的损害。

2.2 原油饱和蒸气压测量分析

采用GB/T 11059—2011《原油饱和蒸气压的测定 膨胀法》[10]测定4种原油油样在不同温度下的饱和蒸气压。设备选用DG1300工业型压力变送器，自制铁质容器两个，其中一个容器的容积是另一个的一半。固定气液比4:1。实验开始，将一定体积的待测原油倒入较大容积的容器内，另一个保持空罐。密封容器，将其放入水浴中于20℃保温，待压力表数值保持稳定时记下当前数据，作为初始蒸气压值。随后开始水浴升温，每隔5℃，保温一定时间，以压力表保持不变时的压力值作为该温度下的饱和蒸气压，进行记录，直至85℃实验结束。

2.3 原油蒸发量测量分析

通过参考ASTM D86—2016a《石油产品和液体燃料在大气压力下蒸馏的标准试验方法》[11]，蒸发量测量实验应用蒸馏的方法对4组原油的蒸发量进行测量计算。设置了3组不同的实验条件：第1组将40 g原油样品倒入50 mL小口径烧杯中，在不同水浴温度（30~80℃）下分别静置1 h；第2组将200 g原油样品倒入500 mL大口径烧杯在不同水浴温度（30~80℃）下分别静置1 h；第3组将200 g原油样品倒入500 mL大口径烧杯在不同水浴温度（30~80℃）下以115 r/min的转速搅拌1 h。分别测量蒸馏前后原油样品的质量，从而得出质量差用以表征原油的蒸发量。

3 结果和讨论

3.1 原油组分分析

图1所示为对没有经过任何预处理的原油样品直接进行色谱分析得到的4种原油油品的结果。此总离子流色谱图能够真实地反映原油样品中烃类的组成分布情况。可以看出，图1中各组分效果较好，满足定性定量分析的要求，样品检测的准确度高。1#样品和2#样品的谱图峰形好、出峰均匀，正构烷烃是最主要的成分，碳数分布范围在C4至C32之间，分布范围较宽，相邻碳原子数正构饱和烃间相对丰度差异较小，两种原油样品的色谱特征非常相似，表明这两种样品的烃类组分和含量较为接近，且异构饱和烃和芳香烃组分含量较少。3#样品为燃料油，为化学加工后的原油馏分，碳数分布范围在C4到C28之间，且样品出峰数较多，从图1中可以看出该样品除了含有较多异构烷烃外，同时还含有相当含量的芳香烃组分。与此同时，4#样品的色谱图同样表现出与1#样品和2#样品相似的均匀出峰特征，但是峰高较低，碳数分布主要范围在C4至C30之间，呈双峰态分布，分别在C11~C14和C21~C24之间存在一个分布小高峰，分析表明4#样品烃类组分以正构饱和烃为主，同时含有一定量的异构饱和烃和芳香烃。

图1 4种原油油样的色谱对比图

另外，通过谱图的数据库检索方法对原油样品的组分进行定性分析，在定性分析基础上利用积分求出各个峰的峰面积，再与所有峰的总面积相比，算出各个组分的相对含量。表1所示为4种不同原油中各种轻烃、饱和烃和芳香烃的相对含量。可以看出，1#样品和2#样品的组分和含量相近，在4种原油中具有碳原子数为C8之前的烃类含量分别为30.06%和32.86%，以及最低的芳香烃含量约为6.85%和6.47%，碳原子数在C9~C32之间的饱和烃组分含量较为平均。3#样品中C8之前的烃类含量最低约为6.89%，饱和烃含量为50.47%，主要为C19之前的饱和烃，芳香烃含量和饱和烃含量相当，高达42.03%，以碳原子数为C9~C11的芳香烃为主要组成，是4组原油中芳香烃含量最大的原油样品。4#样品的烃类组成以饱和烃为主，约为71.32%，且以碳原子数为C11~C14的烃类含量较多，其中C12的含量最大。与1#样品和2#样品中6%的芳香烃含量相比，4#样品中含有16.93%的芳香烃，以碳原子数为C10的芳香烃为主。该结果可作为油样组分对损耗量的影响程度的实验基础，也为新疆油田的典型原油类别提供了更加丰富的数据参考。

表1 4种原油油样的组分分析结果

3.2 原油饱和蒸气压分析

4种原油在不同温度下的饱和蒸气压实验结果如图2所示。从图2中可以看出，一方面，随着温度的升高，油品饱和蒸汽压不断增大。这是由于温度升高时，液体烃分子的平均平动动能增大，能够克服表层分子引力进入气相的分子数增多，从而使气相中液态蒸气分子密度增加。同时，温度升高又使进入气相的液态蒸气分子平均平动动能增加，使得液态蒸气分子更容易进入气相空间[12]。另一方面，4种原油的饱和蒸气压由大到小排列依次为2#样品＞1#样品＞3#样品＞4#样品，该结果与轻烃组分在原油中的含量成正比关系。这是由于原油是多种碳氢化合物的复杂混合物，饱和蒸气压不仅是温度的函数，还与原油中烃类的组成有关。2#样品和1#样品中C原子数小于8的轻烃含量较高，在相同的温度下，会有更多的轻烃分子进入气相空间，因此饱和蒸气压较大。同时，3#样品中芳香烃组分含量约为42.03%，几乎占了一半含量，并且3#样品中芳香烃组分的C原子数均在12以下，以在9~11个C原子数的芳香烃为主。因此，3#样品的饱和蒸气压大于4#样品的饱和蒸气压，略低于2#样品的饱和蒸气压接近，随着温度的升高，这个差距不断减小，当温度为80℃时，饱和蒸气压基本相同。而4#样品中轻烃和芳香烃含量均较少，原油组分以C原子数较大的饱和烷烃为主，含量约为71.32%，这种具有链条结构的饱和烷烃呈现出良好的热稳定性，而且分子量较大，相同条件下，需要吸收更多能量才能够克服表面束缚进入气态空间，因此，4#样品的饱和蒸气压远低于其他3种原油油样。

图2 4种原油的饱和蒸气压与温度的关系曲线

考虑到在一定温度范围内，碳氢化合物的蒸气压P与温度T的关系可用克拉珀龙-克劳修斯经验公式表示：

其中斜率A和截距B是与原油自身性质有关的常数[13]。如图3所示，将原油蒸气压的对数LnP作为纵坐标，温度的倒数1/T×103作为横坐标作饱和蒸气压和温度的克拉珀龙-克劳修斯关系图。可以看出，原油饱和蒸气压和温度呈线性关系，尤其是1#样品和2#样品的饱和蒸气压曲线相互平行，暗示了两种原油组分的相似性。采用最小二乘法对其进行线性拟合，得出4种原油的最佳饱和蒸气压克拉珀龙-克劳修斯经验公式拟合直线方程如下所示：

拟合关系式的相关系数R2接近于1，说明4种原油油样的蒸气压和温度保持了良好的线性关系。更为重要的是，公式表明温度对原油的饱和蒸气压有着非常重要的影响。在下一小节中，以上述克拉珀龙-克劳修斯公式为基础，将结合不同温度下原油蒸发量结果，探讨降低不同损失率与所对应的温度之间的关系。

图3 4种原油的饱和蒸气压与温度的克拉珀龙-克劳修斯公式修正关系曲线

3.3 原油蒸发量测量分析

原油蒸发量实验结果如图4所示。图4中使用不同的颜色表示不同的原油样品。通过比较可知，4组原油样品的蒸发量随着温度的升高而不断增大，和饱和蒸气压的结果相一致。这是由于温度升高，原油的分子热运动加速，更易逸出油面进入气相空间，增大原油饱和蒸气压，使得蒸发损耗增大[14]。并且2#样品的蒸发量最大，1#样品的蒸发量次之，这与组分分析结果相一致，也就是说组分中碳原子数小于C8的轻烃含量越多，沸点越低，在相同的温度条件下，相应的蒸发损耗就越大，原油的蒸发量就越大。3#样品的蒸发量小于1#样品和2#样品，这是由于3#样品中轻烃含量少、芳香烃含量较多，而芳香烃对于温度的稳定性较好。但是其蒸发量大于4#样品，则是因为其组分中不论是饱和烃还是芳香烃，组分含量较多的烃类碳原子数较小，相较于碳原子数较大的组分，油品中烃类组分的碳原子数越轻，沸点越低，饱和蒸气压也就大，相应的油品蒸发气化的能力就越大，并且3#样品的黏度较小，从而油品的蒸发损耗就越大更易蒸发。4#样品蒸发量最小，这是由于4#原油属于重质稠油，原油密度和黏度很大，而油品的密度和黏度越大，其分子之间的引力就越大，难以从油面逸出，也就越不容易蒸发[15]，因此蒸发量很小。从图4结果可以看出，气-液接触面积和表面曲率的变化以及添加搅拌均会造成原油蒸发量的改变，与使用大口径烧杯静置蒸发相比，使用小口径烧杯或者添加搅拌均会增大原油样品的蒸发量，而且搅拌的影响大于表面曲率的影响。

图4 4种原油的相对蒸发量随温度变化的关系曲线

结合图2和图4，可知原油的饱和蒸气压与轻烃的含量和温度成正比关系，同时，蒸发量随饱和蒸气压的增大而增大。考虑到原油组分难以改变，因此，通过控制温度以降低原油的蒸发损耗是最为简单有效的方法。对本文所研究的4组原油蒸发量进行分析：当温度从80℃降到30℃，每降低10℃，1#样品和2#样品平均降低的损失率分别为15%和18%。与此同时，对于3#样品和4#样品，将温度从80℃降低到40℃时，每降低10℃而降低的损耗率较小，分别为12%和13%，温度继续下降，每降低10℃，降低的损耗率增大为24.7%和25%。综合分析可知，当温度降低到40~50℃时，已经减少了原油50%~60%的损耗率。而若要将原油的蒸发损耗降低70%，需要将温度进一步降低到30~40℃。

4 结论

1）4种原油样品中1#样品和2#样品是成熟度较高的石蜡基原油，样品的组成非常接近，碳原子数分布范围在C2至C32之间，饱和烃为主要成分，C8前的轻烃含量较大。3#样品属于中间基原油，芳香烃含量丰富，4#样品饱和烃含量远高于其他烃类化合物，含有一定量芳香烃组分。

2）温度对原油的饱和蒸气压有直接的关系，温度升高，4种原油的饱和蒸气压增大。温度越高，饱和蒸气压的增大速率越大。原油中碳原子数较小的烃类含量对饱和蒸气压有明显的影响，尤其是轻烃的含量，与饱和蒸气压呈正比关系。

3）4种原油的蒸发量明显受温度的影响，且随饱和蒸气压的增大而增大。同时，蒸发表面曲率和均匀搅拌均对蒸发量产生作用。另外，4#样品黏度大，不易蒸发，因此蒸发量降低。

4）随着温度的降低，每降低10℃，1#样品和2#样品所能够降低的损失率基本保持在15%和18%，而3#样品和4#样品，在温度降低到40℃时，每降低10℃所降低的损耗率分别为12%和13%，温度继续下降，降低的损耗率增大为24.7%和25%。当温度降低到40~50℃时，4种原油样品已经减少了大部分的损耗率。进一步将温度降低到30~40℃，原油的蒸发损耗将降低70%以上。