基于纳米气泡臭氧氧化的剩余污泥内碳源强化脱氮技术研究

薛喆涵，吴海英，韩小蒙，张 鑫，宋姗姗，周维奇，马 艳

(1.上海理工大学附属中学，上海 200082；2.中国科学院微观界面物理与探测重点实验室，上海 201800；3.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

近年来我国对环境问题越来越重视，污水处理能力也不断提升，2015年我国城镇污水处理能力达到1.7亿t/d。我国约有90%的污水处理厂采用活性污泥法工艺，相应的每年会产生超过625万t干固体污泥，如果处理不当会造成二次污染，因此剩余污泥的处理处置便显得尤为重要[1]。利用臭氧的强氧化性可以实现剩余污泥稳定减量，但是在传统的曝气方式下臭氧在混合液中停留时间短、气液接触面积小，造成了臭氧利用效率较低。而近年来出现的新型纳米曝气技术可以产生直径小于50 μm的气泡，纳米气泡具有较高的传质效率，表面ζ电位较高因此不易合并，在液相中停留时间长，并且破裂时会产生大量的·OH，增强了氧化能力[2-3]。目前有研究人员关注了纳米气泡臭氧在工业废水和饮用水处理中的应用[4-5]，但是纳米气泡臭氧与剩余污泥的作用过程以及内碳源释放回用的研究仍然较少。

此外，在上海地区，由于人均生活用水量大、部分地区采用合流制排水系统和地下水渗入管道等原因，污水处理厂存在进水碳源不足的问题，限制了反硝化效率[6]。根据实际工程经验，德国ATV标准规定反硝化1 kg硝酸盐氮需要碳源(以COD计)为5 kg[7]。Fatone等[8]和Kumar等[9]发现当进水COD/N比提高到8 g COD/(g N)以上后，最高的氮去除率可以达到96%。而剩余污泥含有大量微生物细胞，可用作为碳源加强反硝化过程。因此，本文研究利用纳米气泡臭氧氧化技术处理剩余污泥，使剩余污泥中的碳溶出作为内碳源回用至污水处理系统，考察内碳源对脱氮效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试验装置

图1 系统流程示意图Fig.1 Flow Diagram of the Wastewater and Sludge Treatment System

试验装置包括2套相同规格的厌氧-缺氧-好氧(anaerobic-anoxic-oxic,AAO)污水处理装置和1套纳米气泡臭氧处理剩余污泥装置。设置了2组污水处理系统，其中R1为常规的AAO污水处理系统，使用1套AAO污水处理装置；R2为利用内碳源的AAO污水处理系统，使用1套AAO污水处理装置和1套纳米气泡臭氧处理剩余污泥装置。R2工艺流程示意图如图1所示。

AAO污水处理系统主要由厌氧区、缺氧区、好氧区和二沉池组成，厌氧区、缺氧区和好氧区的有效容积分别为2.2、2.6 m3和7.2 m3，相应的水力停留时间分别为2.2、2.6 h和7.2 h。进水为城市生活污水，流量为1 m3/h，外回流比为100%，内回流比为200%。污泥龄约15 d。接种污泥取自上海某城市污水厂，在试验正式开始前已培养3个月，污泥性质基本达到稳定状态，本文数据来自2017年12月至2018年1月运行结果。

纳米气泡臭氧剩余污泥反应罐有效容积为1 m3，每天将排放的剩余污泥引入反应罐中，与纳米气泡臭氧反应。臭氧产生量约为60 g/h，气量为10 L/min，经纳米气泡喷嘴后产生微纳米级气泡。测试结果显示气泡粒径平均值为90.0±32.1 nm，以单位液体体积内颗粒数计，超过90%的气泡粒径小于123.6 nm，说明该装置产生的大部分气泡属于纳米级范围。

1.2 分析方法

本试验中，使用pH计(PHS-3C型，上海智光仪器仪表)测定pH，使用激光粒度仪(Nanosight NS300，马尔文公司)测定气泡粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 纳米气泡臭氧氧化对剩余污泥上清液SCOD的影响

本试验使用的剩余污泥取自AAO污水处理系统的二沉池，反应前MLSS浓度调节至5 g/L。图2显示了随着纳米气泡臭氧与剩余污泥的反应进行，上清液SCOD浓度和pH值的变化。由图2可知，SCOD浓度由33 mg/L上升至1 055 mg/L，第6 h的浓度为初始浓度的32倍，说明剩余污泥的内碳源大量释放。文献研究表明[11-12]，纳米气泡臭氧的作用包括直接氧化和间接氧化，直接氧化即臭氧选择性地与不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物和一些官能团发生反应，间接氧化即臭氧或纳米气泡产生具有极强氧化活性的·OH、无选择性发生氧化反应。通过以上作用，纳米气泡臭氧使污泥微生物细胞壁、细胞膜破坏，富含有机物的胞内物质溶出。

图2 上清液SCOD浓度随反应时间的变化Fig.2 Behaviors of SCOD Concentration at Different Reaction Time

对SCOD浓度和纳米气泡臭氧处理时间进行拟合，如图2中虚线所示，线性拟合R2值达到0.971 8，反映了SCOD浓度与反应时间呈现线性关系，说明纳米气泡臭氧持续与剩余污泥作用，内碳源释放是一个匀速的过程。

此外，本试验还研究了反应过程中pH值的变化。上清液pH值由6.5下降至4.0，这可能是由于胞内乙酸、丙酸、乳酸等酸性组分溶出，造成pH值下降[13]。乙酸、丙酸等小分子挥发性脂肪酸是有利于反硝化的优质碳源，其浓度升高可能有利于提高污泥上清液的脱氮效果。

2.2 纳米气泡臭氧氧化对剩余污泥上清液各形态氮和SCOD/TN比值的影响

由于纳米气泡臭氧处理后的剩余污泥上清液需回用至AAO污水处理系统缺氧区，其含有的氮浓度可能影响AAO污水处理系统的脱氮性能，因此本研究测试了上清液不同形态的氮浓度，并计算了SCOD/TN比值，结果如图3所示。柱状图顶部数值为TN浓度，可以看出TN浓度均值由反应开始前的18.2 mg/L增长到66.8 mg/L，在0～3 h增长幅度较大而3～6 h增长幅度降低。对TN浓度和反应时间进行拟合，发现采用幂函数时R2值达到0.981 3，说明较为符合TN浓度变化规律。对其求导可知随着反应时间的增加，函数斜率减小，说明单位时间内TN浓度释放量减少。而SCOD/TN比值随着反应的进行持续增加，由1.9增加至15.8。结合图2中SCOD浓度与图3中TN浓度的变化规律，推测纳米气泡臭氧裂解剩余污泥细胞过程中含碳组分和含氮组分的释放不同步[14]，即单位时间内SCOD释放量基本不变而TN释放量减少。上述试验结果反映了延长纳米气泡臭氧与剩余污泥的作用时间可以提高SCOD/TN比值，有利于回用内碳源强化反硝化效果。

图3 不同形态氮的浓度和SCOD/TN比值随反应时间的变化Fig.3 Behaviors of Nitrogen Compounds and SCOD/TN Ratio at Different Reaction Time

2.3 剩余污泥上清液回用对AAO污水处理系统COD去除效果的影响

由图3可知，纳米气泡臭氧与剩余污泥反应6 h后，上清液SCOD/TN比值可以从1.9增加至15.8，反映了上清液具有强化反硝化效果的潜能。因此在长期试验中，将上清液作为内碳源回用至AAO污水处理装置R2的缺氧段，同时无内碳源回用的R1装置平行运行，考察R1和R2的污染物去除效果。图4显示了在约3倍污泥龄的运行周期中，R1和R2的进、出水COD浓度变化。进水CODCr浓度均值为282±89 mg/L，在上海市城镇污水处理厂进水CODCr浓度中处于中间位置[17]。R2出水CODCr浓度均值为53±25 mg/L，基本满足一级B排放标准，而R1出水CODCr浓度均值为100±77 mg/L，仅达到二级排放标准。值得注意的是，在运行达到20 d之后，R1出水COD浓度出现较大波动，而R2出水COD浓度基本维持在较低水平。上海市2018年1月气温下降，反应器平均水温由10 ℃下降至6 ℃，R2由于碳源充足因此污泥浓度和活性较强[18]，COD去除效率受到的影响较小，而R1受水温下降影响较大，出水COD浓度上升[19]。

图4 R1和R2的进、出水COD浓度变化Fig.4 COD Concentration of Influent and Effluent in R1 and R2

2.4 剩余污泥上清液回用对AAO污水处理系统脱氮效果的影响

图5 R1和R2的进、出水中氮化物浓度的变化Fig.5 Concentration of (a) (b) TN， (c) and (d) of Influent and Effluent in R1 and R2

3 结论

在冬季低温条件下，将纳米气泡臭氧处理后的剩余污泥上清液加入至AAO污水处理装置的缺氧段，出水TN浓度均值可由23.1±4.7 mg/L下降至15.0±6.0 mg/L，且单因素方差分析显示具有显著差异，说明纳米气泡臭氧处理后的剩余污泥上清液可以明显提升AAO污水处理系统的脱氮效果。