酚醛气凝胶/炭纤维复合材料的结构与烧蚀性能

朱召贤， 董金鑫， 贾献峰， 龙东辉， 凌立成

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海200237)

1 前言

气凝胶是一种具有三维网络空间结构的凝胶材料，其内部空隙的分散介质为气体，构成网络结构的颗粒直径以及颗粒交联而成的孔径范围均在纳米尺寸范围内。气凝胶具有比表面积大(400～1500 m2·g-1)、孔隙率高(80%～99.8%)、密度低(低至0.003 g/cm3)、宏观均匀性良好等优异性能，这种独特的结构使得气凝胶材料在光学、热学、电学、力学和声学性能等方面具有优异的性质，被广泛应用于高效隔热材料、催化剂载体和精密电子材料等方面[1-5]。根据其组份，气凝胶可以分为无机气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶[6-8]。

酚醛树脂具有较高的残炭率，在高温下形成的炭层结构致密且稳定[9,10]，因此酚醛树脂被广泛用作烧蚀材料的基体[11-14]。近期，美国NASA-Ames研究中心研制了一种新型的低密度酚醛浸渍炭烧蚀体(Phenolic impregnated carbon ablator，PICA)。PICA可承受超过1 500 W/cm2热流环境,并且具有低热导率、超低密度和优异的抗烧蚀能力[15]。PICA在约12 MW/m2热流条件下，防热质量比仅为22%。PICA曾作为美国星座计划“猎户座”备选防热材料，为2011年发射的“火星科学实验室”着陆器的热防护材料，也是美国SPACE-X公司“Dragon”飞船的热防护材料[16]。PICA是由酚醛树脂溶液浸渍短切炭纤维预制体或炭纤维毡制备而成，具有气凝胶/纤维复合网络结构特征。然而，目前此类材料的研究在国内刚刚起步，其结构和烧蚀研究也基本空白。

最近，笔者所在课题组采用溶胶-凝胶工艺、常压干燥工艺，成功制备出一种低密度、高强度的酚醛气凝胶，进一步以短切炭纤维预制体[17]和铺层炭纤维毡[18]为增强体，成功制备出一系列类PICA的酚醛气凝胶/炭纤维复合材料(PAC)。但是由于纤维毡较弱的层间作用力，在较高的压力环境中，材料容易分层，抗损伤能力较弱。为了提高此类材料的力学性能，笔者以2.5D炭纤维穿刺编织体为增强体，制备出新型具有优异力学性能的复合材料。此外，对比此类复合材料与铺层炭纤维毡增强的复合材料在微观结构、力学、隔热和烧蚀性能间的异同，分析并总结了此类材料的高效防隔热机理。

2 实验

2.1 实验原料

由苯酚和甲醛在催化剂的条件下合成酚醛树脂(Phenolic resin)，配成浓度为15 wt%～30 wt%的醇溶液后，加入一定量的催化剂和交联剂备用；铺层炭纤维毡(L-CF，密度为0.15 g/cm3)和2.5D炭纤维三维穿刺编织体(P-CF，密度为0.15 g/cm3) 均购自天鸟高新技术有限公司。

2.2 复合材料的制备

取大小为150×150×10 mm3的不同结构的炭纤维预制体，真空浸渍不同浓度的(树脂质量分数分别为15 wt%、30 wt%)酚醛树脂溶液，密闭后置于85 ℃下进行溶胶-凝胶反应，经老化、常压干燥、180 ℃真空干燥12 h得到复合材料(PAC)。其中，以铺层炭纤维毡和2.5D炭纤维穿刺编织体为增强体制备的复合材料分别记为L- PAC -x和P- PAC -x，x为酚醛树脂溶液的质量浓度。

2.3 分析与测试

用NOVA Nano SEM450观察材料的微观结构；以公式ρ=m/v计算材料的密度；用电子万能试验机美特斯CMT4204测试材料的弯曲强度；采用德国耐驰公司HFM436热流导热仪测试样品(z轴，厚度方向)在室温(25 ℃)、空气条件下的热导率；采用型号为DGW的多功位氧乙炔烧蚀试验仪测试材料的烧蚀性能，试片大小为φ5×10 cm2。

3 结果与讨论

3.1 形貌与基本物理性能

图1(a)给出了材料的基本制备过程。以密度为0.15 g/cm3的铺层炭纤维毡为增强体，酚醛树脂为浸渍液，通过溶胶-凝胶、常压干燥过程，成功制备出密度在0.27～0.40 g/cm3的复合材料。该复合材料继承了原有酚醛气凝胶的金黄色外观和微观结构。图1 (b)和(e)对比了L-CF和P-CF在纵向(z轴)的SEM微观结构异同。可以看出，穿刺炭纤维毡在z轴方向有大量的纤维将xy平面的纤维层固定，而普通炭纤维毡在z轴方向几乎没有纤维增强。酚醛树脂浸渍后，两类PAC材料的密度基本一致，随着酚醛树脂浓度的提高，材料密度可以在0.27～0.40 g/cm3之间调节(表1)。从PAC的SEM照片可以看出，酚醛树脂经溶胶-凝胶反应后，以纳米颗粒结构均匀地填充在纤维骨架内。低密度的L- PAC-15和P- PAC -15内部空隙较多，纤维与酚醛气凝胶颗粒之间较为疏松；高密度的L- PAC -30和P- PAC -30呈现出更为密实的微观结构。

表1为材料沿着纵向方向上的室温热导率。如图1所示，炭纤维毡内部存在大量的大孔(10～50 μm)，导致对流传热加剧，因而单纯炭纤维毡的导热率较高(0.085 W·(m·K)-1)，浸渍酚醛气凝胶形成复合材料后，热导率明显下降至0.056～0.068 W·(m·K)-1，显著低于现有的树脂基防热材料[19]。其中在相同密度下，P-PAC的热导率略大于L-PAC，这是由于在z轴方向上出现了大量针刺的炭纤维，为热量传递提供了更多的途径。此外，高密度的PAC比低密度的材料的热导率有所下降。这是因为高密度下酚醛气凝胶颗粒及颗粒之间的孔隙较小，更加有效地抑制气相热传导。

图 1 (a)复合材料的制备过程图及炭纤维增强体SEM照片(z轴)和PAC微观结构图：(b)铺层炭纤维毡、(c)L-PAC-15、(d)L-PAC-30、(e)穿刺炭纤维毡、(f)P-PAC-15、(g)P-PAC-30

SamplesContent of PF/ wt%Density/g·cm-3Thermal conductivity/W·(m·K)-1Bending strength/MPaBending modulus/MPaL-PAC-15440.270.0632.2278P-PAC-15440.270.0685.61030L-PAC-30600.400.05616.51522P-PAC-30600.400.05830.51874

图 2 (a)PAC弯曲应力-应变曲线图及(b)炭化后C-PAC的弯曲应力-应变曲线

图2是不同PAC的弯曲应力-应变曲线图。可以看出，在起始阶段的弹性区域内弯曲应力随着应变的增加近似呈线性增长，该阶段纤维和树脂均未破坏，弹性形变主要是通过纤维的弹性性能实现。继续增加应力，达到屈服点后，密度较低的L-PAC-15和P-PAC-15能够继续承受一部分应力，表现出一定的韧性。而对于密度较高的L-PAC-30和P-PAC-30，应力达到最大后迅速降低，对应于典型的脆性材料。

PAC的弯曲强度和弯曲模量如表1所示。随着浸渍液浓度由15 wt%增加到30 wt%，P-PAC的弯曲强度从5.6 MPa增加到30.5 MPa，远高于L-PAC的弯曲强度(2.2～16.5 MPa)。这是因为炭纤维穿刺增强体的层间有纤维增强，构成了整体编制网状结构，消除了炭纤维层间剪切强度低、易分层的缺点。因而，在保持轻质、低热导率的前提下，以2.5D炭纤维穿刺编织体制备的PAC力学性能大幅提升。此外，对两类复合材料进行了1 000 ℃高温热处理。发现炭化后，复合材料具有极低的体积收缩率，并保持了良好的结构完整性。而相应的复合材料力学性能如图2(b)所示，相比未炭化样品，强度略有下降，但仍然维持在很高水平(22.3 MPa)。

3.2 烧蚀性能分析

采用氧乙炔法考察了复合材料在不同热环境下(2 000 ℃、60 s 和3 000 ℃、15 s)的烧蚀行为。如表2所示，在同等热环境下，P-PAC的烧蚀性能明显优化L-PAC。在3 000 ℃、15 s的高热流环境下，P-PAC的质量烧蚀率为0.029 g/s、线烧蚀率为0.242 mm/s；而在中等热流环境下(2 000 ℃，60 s)，该材料的质量烧蚀率仅为0.0043 g/s、线烧蚀率为0.0147 mm/s。对比其他同类烧蚀材料可知，本工作制备的PAC具有更加优异的耐烧蚀防热性能[20]。

表 2 PAC的烧蚀数据汇总

图3为不同热流条件下， PAC在烧蚀过程中的背温随时间的变化曲线。从图3(a)可以看出，在低热流条件下(2 000 ℃，60 s)，由于L-PAC的线烧蚀率较高，材料剥蚀严重，热量能够更多的传递到背温，因此L-PAC的背温明显高于P-PAC。同时，密度较高的PAC的背温低于相应的低密度PAC，这是因为酚醛含量越高，烧蚀过程中会有更多的酚醛纳米颗粒炭化、升华，从而带走更多的热量。图3(b)是复合材料在高热流烧蚀条件下(3 000 ℃，15 s)背温随时间变化图，各类复合材料的背温随时间变化的趋势图与低热流烧蚀条件下基本保持一致。

图 3 不同热流条件下烧蚀过程中PAC的背温随时间变化图：(a)低热流条件；(b)高热流条件

图4为P-PAC-30在高热流条件下(3 000 ℃, 15 s)烧蚀后的宏观形貌和微观结构。可以明显看出烧蚀后复合材料在纵向分为三部分：烧蚀层、炭化层和原始材料层。从图4a～c可以看出，材料的烧蚀层表面没有明显的凹坑，但烧蚀层要承受严酷的气动加热环境，纤维间的气凝胶基本上全部升华和气化，将热量带走，因此表面的纤维裸露出来，几乎没有气凝胶颗粒包裹。但是纤维与纤维之间仍然保持着三维交联网状结构，有效的保持烧蚀表面外形，从而使得制备的材料具有优异的抗烧蚀和维型性能。图4d～f给出了材料烧蚀后炭化层的形貌图。由于烧蚀层的保护，炭化层所处的热环境的温度较低，酚醛气凝胶裂解出小分子气体产物将热量带走。炭纤维表面覆盖一层裂解后形成的炭气凝胶网络结构。相比较起始的酚醛纳米粒子，受炭化过程影响，颗粒更小。材料的原始层仍然是黄色，该层保持了原始的酚醛气凝胶复合炭纤维结构，具备良好的隔热性能。

图 4 高热流条件下P-PICA-30烧蚀后宏观形貌及SEM照片：(a-c)烧蚀层；(d-f)炭化层；(g-i)原始材料层

图 5 PAC烧蚀机理示意图

综合上述结果，如图5所示，给出了PAC复合材料的烧蚀机理。气凝胶作为隔热材料已广为人知。本工作研制的酚醛树脂基气凝胶，不仅继承了无机气凝胶优异的隔热性能，而且具备传统树脂基复合材料的烧蚀防热功能，能够炭化、蒸发、升华，充分带走表面热量；炭纤维增强能够明显提高气凝胶的力学性能，而且在烧蚀过程中能够很好的维持表面形貌，保证复合材料在气动加热环境下低烧蚀后退。因此，酚醛气凝胶复合材料在高热流、长时间气动加热环境下，具有低密度、耐烧蚀/隔热一体化功能。

4 结论

分别以低密度铺层炭纤维毡和炭纤维穿刺编织体为增强体，通过酚醛树脂溶胶-凝胶工艺浸渍，制备出一系列结构不同的酚醛气凝胶/纤维复合材料。在保持轻质和低热导率的前提下，以炭纤维穿刺编织体制备得到的复合材料的力学性能明显改善，其烧蚀性能也有所提高。通过对传统的炭/酚醛材料进行气凝胶纳米结构化和多孔低密度化，能够实现轻质/微烧蚀/隔热一体化功能，满足中等热流环境下航天飞行器高效防热需求。