硼铝复合粉在含能材料中的应用

王德海，林国忠，高大元,b，李兴隆,b，宋清官,b，郑保辉

(中国工程物理研究院 a.化工材料研究所； b.安全弹药研发中心， 四川 绵阳 621900)

炸药的应用促进了弹药和武器系统的发展，而新型武器的发展对炸药又提出了新的要求[1-2]。炸药的爆炸效果是爆炸产物在介质中做功形成的各种效果的总和，具有高效毁伤效果的炸药被称为爆破增强炸药(EBX)。爆破增强炸药包括温压炸药(TBE)、燃料空气炸药(FAE)和金属化炸药(ME)，而金属化炸药是爆破增强炸药的主要类型[3-6]。随着炸药技术的不断发展，金属化炸药越来越引起人们的重视。如何进一步提高其能量成为研究者不断探索的热点问题。

从理论上分析，硼的质量燃烧热相当于铝的两倍，属于人们非常关注的燃料。但是，硼的熔点和沸点较高，且燃烧初期形成的液态B2O3包住硼粒子，致使B粉的点火和燃烧特性较差，难于完全燃烧释放其高燃烧热。相对而言，微米Al粉的点火和燃烧特性较好，配方设计思路是使用B/Al复合粉，由Al粉燃烧带动B粉燃烧，通过组合效应使部分B/Al复合粉在反应区参加反应，且在二次燃烧反应中释放出较大的后效做功能力[7]。目前，国外正在研究新型金属化炸药，即在炸药中加入两种或两种以上的金属粉，炸药爆炸时金属粉之间发生合金化反应，释放出大量热量，从而大幅度提高爆炸后效和扩孔能力[8]。美国曾报道在高威力炸药中加入质量比1∶1Al/Mg混合金属粉，可以提高炸药的做功能力。国外专利[9]曾报道在RDX中加入两种以上的金属粉制成金属化炸药，其穿透效应比RDX有明显提高。如果用于水下炸药装药，则能够大幅度提高气泡能。

根据金属化炸药的爆轰特性和能量释放规律，在高能炸药中加入B/Al复合粉和氧化剂，并控制其点火和燃烧条件，可使金属化炸药的能量产生明显提高[10-12]，在武器弹药、水下工程和一些特种爆破方面，具有应用前景。本文在归纳和总结金属化炸药研究基础上，以HMX为基，加入适量的氧化剂AP、B/Al复合粉和粘结剂制备含硼铝炸药，并测试了机械感度、电火花感度和爆轰性能，为后续研究含硼铝炸药的爆轰反应区结构和能量释放规律奠定了基础。

1 金属化炸药的起源

1899年，德国人首先提出在炸药中加入金属Al粉，用来提高炸药的爆炸威力和做功能力，并于1900年取得专利，随后各国进行了大量研究，含铝炸药逐渐发展起来[13-14]。第一次世界大战期间，德国首先使用了主要成分为硝酸铵和铝粉(AN/Al)的阿莫纳尔(Ammoal)型炸药装填炮弹，增强了爆炸效果。第二次世界大战中，美国以TNT代替部分硝酸铵，制成了新型的阿莫纳尔炸药(TNT/AN/Al)，进一步提高了爆炸威力[15]；德国用含铝梯恩梯炸药(TNT/Al)装填空投水雷及航弹，在B炸药中添加铝粉(RDX/TNT/Al)装填各种深水炸弹、水雷和鱼雷，充分发挥含铝炸药的爆炸威力。我国在20世纪七十年代末开始进行含铝炸药研究，徐更光院士研制了一系列海萨尔含铝炸药，已成功应用于各种武器系统中，大幅度提高了弹药威力[16]。目前，国内外含铝炸药不断更新，追求高威力、低易损性并尽量提高炸药和Al粉的能量释放效率，研制了适应不同介质的含铝炸药配方。

从理论上分析，元素周期表中存在许多燃烧热相当于铝或者超过铝的金属元素，其燃烧热对比如图1所示。

从图1可知，在高威力混合炸药研制过程中，除Al粉外还可加入硼(B)、硅(Si)非金属粉和锂(Li)、铍(Be)、镁(Mg)、钛(Ti)等其他金属粉或两种以上的复合金属粉，制成金属化炸药[17]。综合比较，Li和Ti的反应性较高，不适宜与爆炸性材料共同应用；Be具有较大毒性，不适宜实际生产和应用；Mg和Si的燃烧热相对较低，降低金属化炸药的能量[18]，它们均不是高威力炸药理想的金属添加剂。从进一步提高金属化炸药的能量和爆炸效应而言，Al粉并不是最具吸引力的材料。非金属硼的质量和体积燃烧热分别是铝的1.9倍和1.6倍，但是，B粉的点火和燃烧特性较差，在炸药中单独使用B粉难于获得高爆炸威力。国内外研究表明，硼铝合金和B/Al复合粉的点火和燃烧性能优于B粉，在新型金属化炸药中具有潜在的应用价值。

2 含硼炸药

Al粉的燃烧反应在蒸汽相中进行，其燃烧温度4000K等于氧化物的挥发温度，远远高于铝的沸点2791K，因而Al粉的燃烧反应不会受到表面氧化物的制约。B粉的燃烧反应在表面进行，并分为两个阶段，燃烧机理如图2所示。

1) 硼粒子在表面氧化物层的限制下发生缓慢燃烧，形成液态B2O3包住硼粒子，氧透过B2O3层向硼粒子扩散，继续反应，使粒子温度不断上升，B2O3层黏度随之下降，达到约1 900 K，开始下阶段燃烧。

2) B2O3层被蒸发掉，硼粒子便和氧直接接触发生强烈燃烧。但是，硼的燃烧温度2 340 K低于硼的沸点4 139 K，B2O3层难以完全蒸发，硼的燃烧反应受到表面氧化物的制约，内部的硼难以和氧化物发生接触，难以实现完全燃烧。

硼在推进剂中已有广泛应用，最初研究含硼固体推进剂是为适应固体火箭冲压发动机的需要。Schadow[19]发现硼的多颗粒燃烧存在着“门槛效应”，即B粉在一定条件下点燃和燃烧有一个浓度含量下限：在一定温度下，其他条件相同时，硼粒子浓度过低则不能点火燃烧。Macek等[20]对平面焰燃烧器的后火焰区中晶体硼的点火和燃烧过程进行了详细研究，发现硼粒子的点火和燃烧有几个重要特点。

1) 硼作为固体燃料,它的熔点及沸点都比较高，难以熔化和气化,温度要达到2 000 K以上,才能使B粉点火燃烧。硼的点火延迟期长、燃烧效率低是由其本身的物理化学特性所决定。

2) 燃烧硼粒子的火焰结构由3个区域组成：与颗粒直径相近的明亮中心核，较宽和对称、明亮度较小的区域，以及宽度达1 cm的绿色外围层。

3) 在硼的点火和燃烧期间，硼表面包覆一层液态B2O3氧化膜，这层氧化膜的存在阻碍着固液界面之间的氧化反应，随氧化反应的进行不断放热，使氧化层蒸发，同时也不断形成新氧化层。当反应放热积累到一定程度时，氧化物蒸发速度大于氧化膜形成速度，于是硼开始第二阶段的燃烧。

4) 除去硼粒子表面的B2O3氧化层是改善其点火及燃烧特性的主要途径，可以通过控制其粒度、表面包覆、添加B/Al复合粉等方法实现。

张炜对硼燃烧的大量研究表明[21]，采用适当方法改善含硼推进剂中硼颗粒的燃烧环境可以获得高的燃烧效率。采用的方法有：

1) 用某些添加剂包覆硼颗粒，通过与氧化硼的反应或包覆物自身的放热反应除去氧化层。

2) 采用添加易燃金属或高能粘结剂的方法，提高贫氧推进剂的燃烧温度或增加氧化剂与燃料反应的放热值，改善含硼推进剂的燃烧。

关于含硼炸药，国内外有一些研究报道。例如，Makhov对HMX基含硼炸药的爆热和平板飞片的加速能力进行了研究[22-23]，结果表明加入B粉后炸药的爆热和对平板飞片的加速能力均提高。Lee等对RDX基含硼铝混合粉的炸药性能进行了研究[24]，结果表明含硼铝混合粉的炸药性能优于含铝炸药。黄亚峰等对RDX基含硼炸药在量热弹中的爆热进行了研究[25-26]，并与含铝炸药的爆热进行了比较，结果表明当B粉含量为20%左右时，混合炸药的爆热最大，但与含铝炸药相比并没有表现出爆热的优越性。裴明敬等研究了含硼温压炸药的爆炸性能[27]，其爆炸冲击波超压与含镁、含铝温压炸药相比没有明显优势，但是含硼炸药的爆炸火球温度更高，且高温持续时间更长。王浩、封雪松等对含硼炸药的水下爆炸能量输出结构进行了研究[28-29]，结果表明以DNTF、RDX和HMX为基的含硼炸药水下爆炸总能量和气泡能比相应的含铝炸药水下爆炸总能量和气泡能高，且将B粉与Al粉混合使用时，效果更佳。上述研究结果对深入探索B/Al复合粉在炸药中的应用具有参考作用。

3 含硼铝炸药

由于B粉的熔点和沸点较高，难以点燃和气化，造成氧化速度慢、效率低，且B粉氧化的耗氧量大，B粉在炸药中单独使用时，高速爆轰过程中难以发挥其高燃烧热性能。根据金属化炸药的爆轰理论，如何提高含硼铝炸药中金属粉的氧化效率，改善金属粉在炸药爆轰过程中的能量释放，成为含硼铝炸药能量研究中亟需解决的问题。

3.1 硼铝合金或复合粉

英国国防部资助的基金项目，用于探索超细B/Al合金颗粒的生产技术，开发应用于含能材料的高功效燃料。该项目主要基于这样的理念：

1) 铝的燃烧温度4 000 K非常接近硼的沸点4 193 K，有可能影响硼的燃烧反应速率。

2) 通过改进硼颗粒的力学性质以及采用纳米级颗粒，有可能改善硼的点火动力学特征。

国外文献报道[30]，B/Al合金的燃烧热明显高于传统的军用Al粉。这些B/Al合金在含能材料中具有极佳的潜在应用价值。如果这种合金材料加入高能炸药中制成含硼铝炸药，能显著改善含硼铝炸药的点火和燃烧特性，增强爆炸效果。

目前，国内尚未研制出B/Al合金，本项目使用河北保定硼达新材料科技有限公司生产的B/Al复合粉，B粉含量分别为50%、30%，颗粒尺寸范围5～20 μm。用扫描电镜(SEM)观测了Al粉、B粉和B/Al复合粉的微区外观形貌，获得各种尺度下的扫描电镜照片如图3所示。

从图3可知，Al粉为1～5 μm球形颗粒，部分小颗粒有团聚现象；B粉为无定性的片状，尺寸在1～5 μm之间。B/Al复合粉，在球形Al粉的表面包覆着许多小尺寸的无定性片状B粉，B/Al复合粉颗粒尺寸约20 μm。

3.2 机械感度

通过测试含硼铝炸药的感度评价其安全性，同时为公斤级样品制备和加工进行安全风险评估。6个粉状含硼铝炸药的机械感度、静电感度和雷管起爆感度测试结果如表1所示。其中，钝化HMX和钝化AP 分别用2%的蜡包覆；样品的撞击感度、摩擦感度、静电感度和雷管起爆感度分别用符号I、F、E和C表示。

从表1可知，粉末含硼铝炸药的撞击感度在60%～80%，摩擦感度均为100%，电火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明无粘结剂的含硼铝炸药感度较高，在制备和性能测试中应注意安全。使用钝化HMX和AP配制的含硼铝炸药，其撞击感度和电火花感度均明显降低。含硼铝炸药被落锤撞击作用时，若发生爆炸反应，由于金属粉燃烧反应释放能量，常伴随着较大响声和火光，T40轴承钢套子炸成二半，落锤被反作用力推上，表明含硼铝炸药的后效做功能力较强。含硼铝炸药受落锤摩擦作用时，若发生爆炸反应，其火光和响声较大。在单质炸药中，仅CL-20和BTF炸药的摩擦感度试验有此现象。

以RDX或HMX为基，加入氧化剂AP、B/Al复合粉和聚氨酯粘结剂，设计和制备了多种含硼铝炸药，并对部分配方在未固化前称量50 mg或30 mg放入撞击或摩擦装置中压成药片，放入烘箱固化，然后测试其机械感度，试验结果如表2所示。

表1 粉末含硼铝炸药的感度

表2 含硼铝炸药的机械感度

从表2可知，RDX基含硼炸药GR-1中B含量为25%，其撞击感度和摩擦感度分别为88%和100%，机械感度很高。在其他组成不变情况下，将B粉替成B/Al复合粉后，GR-2配方撞击感度下降到60%，摩擦感度仍为100%。粘结剂含量和金属粉含量均为20%时，HMX基含硼铝炸药GH-1和GH-2的撞击感度小于10%，摩擦感度小于30%，机械感度较低。降低粘结剂含量和增加HMX含量时，GH-7、 GH-8和GH-11配方中，其撞击感度或摩擦感度总有一项超过40%。分析原因表明，Al粉的外观形状为球型，B粉为无定性片状，B/Al复合粉为类球型，在B粉和复合粉表面存在部分棱角和凹坑。用复合粉制备的金属化炸药在外界机械能刺激下，比较容易形成应力集中，进而产生热点引燃AP，导致其撞击和摩擦感度增高。在GH-12和GH-14配方中，去掉AP和增加HMX含量时，其机械感度小于40%，满足混合炸药制备及加工工艺的安全要求。

3.3 爆轰性能

对筛选出的较佳PF-1、PF-2和PF-3配方，称取一定量的钝化HMX、Al、B/Al复合粉和粘结剂，经过配料、升温熔化和搅拌均匀后制成药浆，在真空振动浇注机上依次装入一批Φ50×110 mm的金属模具中。然后，在温度50 ℃固化120 h，冷却至室温开模，其装药密度由排水法测量。

本文测试爆速使用弹簧电探针法，探针安装在药柱的侧面位置。装配时，在成型炸药柱的侧面下端沿轴向固定长110 mm有机玻璃探针支架，支架上加工有7个Φ0.7 mm相距15 mm的通孔，用于精确装配弹簧探针，弹簧探针导线通过网络板与示波器连接。然后，将药柱底面固定在钢鉴证板中心位置。传爆药为PBX-2药柱，用8#工业雷管从顶端起爆，试验装置如图4。

含硼铝炸药试样被8#雷管和传爆药引爆后，经过一段距离的传播达到稳定爆轰，爆轰波到达弹簧探针头部位置时导通的电信号传递到示波器，在示波器中依次记录波形如图5所示，鉴证板照片如图6。根据波形图获得各探针之间爆轰波传播的距离和时间计算爆速，结果如表3，用经验式(1)计算爆压[31]，计算结果如表4。

(1)

式中：ρ0为炸药柱的密度(g·cm-3)；γ为含硼铝炸药的多方指数；P为炸药柱爆压的计算值(GPa)。

编号ρ/(g·cm-3)t/μsΔt1Δt2Δt3Δt4Δt5Δt6ΔtD/(μs·mm-1)D1D2D3D4D5D6DmeanPF-11.6931.9061.9041.9291.9171.9281.90611.4907.8707.8787.7767.8257.7807.8707.833PF-21.6931.8631.8621.8631.9221.9081.89011.3088.0528.0568.0097.8457.8627.9377.959PF-31.6941.8581.8561.8601.8711.9031.87711.2258.0738.0828.0658.0177.8827.9918.018

表4 含硼铝炸药的爆压计算结果

PF-1、PF-2和PF-3三个配方的区别在于B粉和Al粉的含量不同，但金属粉总含量为20%。样品制备为公斤级，熔融药浆经真空振动浇注成型，固化开模后其成型炸药柱的外观质量较好，肉眼观察无缺陷。PF-1和PF-2炸药密度为1.693 g·cm-3，PF-3炸药密度为1.694 g·cm-3，表明真空振动浇注工艺能获得均匀性较佳的装药。

若B/Al复合粉在爆轰反应区部分参加反应，则对爆速有贡献；若B/Al复合粉与爆轰产物反应，则对做功能力有贡献。从表3可知，PF-1是含铝炸药，爆速7.833 mm·μs-1；PF-2配方含12%的B/Al复合粉，爆速增加至7.959 mm·μs-1；PF-3配方含20%的硼铝复合粉，爆速8.018 mm·μs-1。这是因为含硼铝炸药的组合效应使少量硼铝复合粉在反应区参加反应，使其爆速增加，而且硼铝复合粉含量越高，其爆速增加越大。

试验鉴定板上均有较深的凹坑，表明设计和制备的含硼铝炸药均具有良好的起爆传爆性能和后效做功能力。从表4可知，用经验公式计算的PF-1、PF-2和PF-3配方的爆压分别为24.73 GPa、25.53 GPa和25.93 GPa， PF-3配方的爆压最高。这是因为该配方中使用了20%质量比为1∶1的B/Al复合粉，虽然未形成B/Al合金，但B粉和Al粉比较均匀混合在一起。B/Al复合粉中Al粉燃烧更易带动B粉燃烧，含硼铝炸药的组合效应促使部分B/Al复合粉在反应区参加反应[32]。因此，PF-3配方的爆压较其他配方的爆压稍高。

4 结论

1) 元素周期表中存在许多燃烧热相当于铝或者超过铝的金属元素，但普遍存在应用方面的问题。B/Al复合粉的点火和燃烧性能优于B粉，将B/Al复合粉添加到高能炸药HMX中，再加入适量的氧化剂AP和粘接剂制备含硼铝炸药，可增强其爆炸威力，在新型金属化炸药中具有潜在的应用前景。

2) 粉状含硼铝炸药的撞击感度在60%～80%，摩擦感度均为100%，电火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明无粘结剂的含硼铝炸药感度较高，在制备和性能测试中应注意安全。使用钝化HMX和AP后其感度明显降低，添加粘结剂后其感度进一步下降。PF-2和PF-3配方的机械感度小于40%，满足混合炸药制备及加工工艺的安全要求。

3) PF-3配方的爆速为8.018 mm·μs-1，爆压约24 GPa。这是因为该配方中使用了20%质量比1∶1的B/Al复合粉， 复合粉中Al粉燃烧更易带动B粉燃烧，含硼铝炸药的组合效应促使部分B/Al复合粉在反应区参加反应。因此，PF-3配方的爆速和爆压比其他配方高。