基于地沟油的咪唑啉季铵盐及缓蚀性能研究

赵 阳, 苗宗成*, 王 颖, 郭 锟, 栗小龙, 陈 晗

(1. 西京学院有机高分子光电材料重点实验室，陕西 西安 710123; 2. 西安和泰化工有限公司, 陕西 西安 710016)

咪唑啉季铵盐及其衍生物由于对许多金属在酸性环境中的腐蚀现象有很好的抑制作用，具有低毒、高效、制备简单等特点[1-3]，被大量应用于工业生产中，而且是一种环境友好的化学品，受到国内外研究者的广泛关注[4-6]。对于咪唑啉季铵盐缓蚀剂而言，疏水烷基链的长度一般为C12～C24之间，过长或过短的碳链长度均不利于缓蚀剂对金属的保护[7]。考虑到地沟油脂肪酸酯的碳链长度通常为C14～C18[8]，适合于制备咪唑啉季铵盐缓蚀剂。本工作先将地沟油水解得到脂肪酸，然后与羟乙基乙二胺发生分子间脱水反应，并进一步进行分子内的脱水获得咪唑啉中间体，然后利用氨基磺酸进行季铵化反应制得咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

1 实 验

1.1 材料和仪器

地沟油脂肪酸(自制，按文献方法制备[9])；氨基磺酸，AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；脲，AR，武汉市中天化工有限责任公司。二甲苯、无水乙醇、盐酸，AR，天津市福晨化学试剂厂；羟乙基乙二胺、乙腈、氢氧化钾，AR，国药集团化学试剂有限公司。有机溶剂在使用前均经分子筛干燥24 h，其他原料未经进一步处理。

EQUINX 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 地沟油咪唑啉季铵盐的制备

地沟油咪唑啉季铵盐参照文献[4]的方法制备，合成路线如图1所示。

图1 地沟油咪唑啉季铵盐的合成路线

1.2.1中间体1-羟乙基2-油酸基咪唑啉的制备

称取36.0 g地沟油脂肪酸和10.4 g羟乙基乙二胺加入250 mL反应烧瓶中，然后加入150 mL二甲苯作为携水剂，搅拌，加热至150 ℃进行分水回流，反应7 h左右至不再有水流出为止。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到深红棕色液体，即为中间体1-羟乙基2-油酸基咪唑啉，收率94.6%。

1.2.2咪唑啉季铵盐的制备

称取20.0 g 1-羟乙基2-油酸基咪唑啉中间体加入250 mL反应烧瓶中，加入150 mL反应溶剂乙腈和4.2 g脲作为催化剂，搅拌，缓慢加入9.7 g氨基磺酸。然后缓慢升温至85 ℃，回流反应5 h。反应完成后，除去反应溶剂，底物加入60 mL无水乙醇进行重结晶纯化，得到基于地沟油的咪唑啉季铵盐，为透明的棕黄色膏状物，收率82.5%。

1.3 缓蚀性能评价

采用挂片法，通过挂片静态失重评价制备的咪唑啉季铵盐的缓释性能。取标准的Q235碳钢片，经打磨、抛光、脱脂后称重[10]，利用同样方法处理多个Q235碳钢片，备用。分别在质量分数为5%，10%和15%的盐酸溶液中配制咪唑啉季铵盐浓度为0，50，100，150，200，250 mg/L的溶液，作为试验介质。将提前处理过的Q235碳钢片垂直完全浸泡于试验介质中，挂片实验，持续时间为24 h，温度设定为25 ℃，由腐蚀前后的Q235碳钢片质量，并且进行失重分析，依据公式(1)计算腐蚀速率v，依据公式(2)计算缓蚀率ηcorr。

式中：v为腐蚀速率，g/(m2·h)；m1为腐蚀前质量，g；m2为腐蚀后质量，g；A为Q235碳钢片暴露在腐蚀环境中的面积，m2；t为腐蚀时间，h。

式中：v0为未加缓蚀剂时的缓蚀速率，g/(m2·h)；v1为加入缓蚀剂后的缓释速率，g/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对咪唑啉季铵盐收率的影响

在制备咪唑啉季铵盐的过程中,参照文献[4]可确定反应物料比例、反应温度以及重结晶方法等制备条件，但是由于反应底料的不同，适宜的反应时间无法通过文献得到。为此，固定反应物料比、反应温度以及重结晶方法，考察了反应时间对产物收率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，适宜的反应时间为5 h。

图2 反应时间对咪唑啉季铵盐收率的影响

2.2 红外光谱

图3是咪唑啉季铵盐的红外光谱。

从图3可以看出，在1 649 cm-1处为CC键的伸缩振动吸收峰，证明了产物中有碳碳双键结构的存在，这是由于地沟油长链脂肪酸中包含的部分不饱和碳碳双键基团[9]；在1 607 cm-1处是咪唑啉环的特征峰，可证明产物中含有咪唑啉环；在1 232 cm-1处出现了S—O键的吸收；966 cm-1处为季铵盐特征峰；727 cm-1处为长链亚甲基面外弯曲振动吸收峰[11]。

图3 地沟油的咪唑啉季铵盐红外光谱

2.3 缓释性能

利用挂片法考察Q235碳钢片在地沟油咪唑啉季铵盐存在环境下的腐蚀速率和缓释率，以缓蚀剂使用量为横坐标，分别以腐蚀速度和缓释率为纵坐标获得在不同盐酸浓度介质溶液中的曲线图，结果如图4和图5所示。

图4 缓蚀剂用量与缓释速度的关系

从图4可以看出，缓蚀剂地沟油咪唑啉季铵盐对缓释速度具有很好的抑制作用，并且盐酸溶液浓度越高，抑制作用越明显。对于任何浓度的酸性溶液，地沟油咪唑啉季铵盐添加量为50 mg/L时，表现出对缓释速度非常明显的抑制效果。

从图5可以看出，随着缓蚀剂地沟油咪唑啉季铵盐使用量的增加，缓释率逐渐增大，当缓蚀剂用量为50 mg/L时，对于不同浓度的盐酸溶液，缓释率均可达到91%以上，显示出了优异的缓释效果。从图5中还可以看出，随着介质中盐酸溶液浓度的增加，地沟油咪唑啉季铵盐缓释率逐渐增加，缓释效果逐渐增强，但是缓释率曲线变得更加平缓。这表明虽然随着酸介质浓度越高，地沟油咪唑啉季铵盐对缓释速度的抑制效果越好，但是对缓释率影响较低浓度酸介质小。

3 结 论

采用地沟油脂肪酸通过先制备咪唑啉中间体，然后利用季铵化反应成功制备了基于地沟油的咪唑啉季铵盐缓蚀剂。反应时间对咪唑啉季铵盐收率具有重要的影响，适宜的反应时间为5 h，反应收率为82.5%；在5%～15%盐酸介质中，咪唑啉季铵盐对Q235碳钢片具有良好的缓释效果，盐酸介质浓度越大，缓释率越高。