羧基甲壳素对Pb(Ⅱ)的吸附性能及机理研究

孙绪兵,吴雪梅,朱建发,由耀辉*



羧基甲壳素对Pb(Ⅱ)的吸附性能及机理研究

孙绪兵1,2,吴雪梅1,朱建发1,由耀辉1,2*

(1.内江师范学院果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室,四川 内江 641100；2.农业废弃物资源化院士工作站,四川 内江 641100)

为了提高甲壳素对Pb2+吸附性能,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)/次氯酸钠(NaClO)/溴化钠(NaBr)氧化体系对甲壳素羧基化改性.采用FTIR、Solid13C-NMR、XRD和SEM-EDX等对羧基甲壳素结构和形貌进行表征,考察了不同NaClO用量制备的羧基甲壳素、溶液pH值、Pb(Ⅱ)初始浓度、吸附时间和离子强度对吸附量的影响,利用XPS探究其吸附机理.结果表明,氧化改性不改变甲壳素的晶型,羧基出现在甲壳素晶体表面;NaClO用量和溶液pH值对吸附量影响显著,pH值为4.0~6.0,NaClO用量为30mL制备的羧基甲壳素吸附效果好,60min达到平衡,室温下饱和吸附量达233.64mg/g;吸附动力学符合准二阶动力学方程,吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型,吸附机理包括静电作用、络合配位和离子交换.

羧基甲壳素；Pb(Ⅱ)；吸附；机理

随着工农业的飞速发展,矿山、矿炼、机械制造、农药、电镀、电解、仪表、颜料等行业在生产和加工过程产生大量的含重金属废水,使得水体重金属污染日趋严重.含重金属废水进入环境后不能被生物降解,易通过水体、土壤和食物链等方式进入生物体并产生富集,破坏正常新陈代谢过程,不仅造成环境问题,同时还严重危害人体健康[1].铅及其化合物具有一定毒性,长期接触含铅废水会对人体的多个系统造成危害[2],尤其对儿童的危害特别严重,目前已经报道了多起大规模儿童铅中毒事件,因此含铅的废水在排放前必须经过处理.

去除重金属离子的主要方法包括化学沉淀、膜分离、离子交换、过滤、溶剂萃取和吸附等[3-4].吸附法去除重金属离子具有原料来源广、高效、节能、可循环、环保、低成本等优点,逐渐引起关注.常用的吸附剂包括:活性炭、沸石、膨润土、生物吸附剂、废弃农作物、纳米材料、离子交换树脂以及高分子吸附剂等[5-6].天然聚合物如纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、淀粉以及农林废弃物等因其具有来源丰富、可再生、可降解、无污染、低成本的优点,广泛的作为吸附剂去除废水中的重金属离子[7].甲壳素由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4糖苷键形成重复连接而形成的氨基多糖,是自然界中存在仅次于纤维素的第二大天然高分子,每一个重复单元含一个乙酰氨基和二个羟基,对重金属具有一定的络合作用,可作为吸附剂材料,但其吸附效率低[8-10].为了提高其吸附性能,研究者们采用物理和化学方法进行改性,如超声处理、超临界CO2处理[11-13]、与聚吡咯和聚苯胺共混[14-18]、质子化、羧甲基化、磷酸化[19-20]改性等.结构上,甲壳素与纤维素相似,已有研究报道向纤维素中引入羧基可显著提高对金属离子的吸附性能[21-23],因此,向甲壳素分子中引入羧基来提高吸附性能是一种可行方法.

向多糖引入羧基主要有3种方法,分别为酯化(与二酸或酸酐反应)[21],醚化(与ClCH2COOH反应)[22]和催化氧化(与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)/次氯酸钠(NaClO)/溴化钠(NaBr)反应)[23].酯化反应接枝率低,醚化反应需较高的pH值,制备的产物易溶于水.催化氧化反应具有反应条件温和、操作简单、成本低、选择性高等优点.因此TEMPO/ NaClO/NaBr体系被广泛用来选择性氧化多糖中伯醇羟基,向多糖结构中引入羧基[23-24].采用TEMPO/ NaClO/NaBr体系氧化甲壳素,已成功制备了水溶性羧基甲壳素和甲壳素纳米晶须[25-26].反应过程中, NaClO的用量是关键,过量的NaClO可完全使甲壳素转化为水溶性羧基甲壳素,适量的NaClO可制备甲壳素表面含羧基的水不溶甲壳素.因此,本研究选择TEMPO/NaClO/NaBr体系为氧化剂,控制NaClO的用量制备了羧基甲壳素,对其结构采用FTIR, solid-state13C-NMR, XRD,SEM-EDX和XPS进行表征,研究其对水溶液中Pb2+的吸附性能,采用动力学和等温吸附法方程研究其吸附性能,并对其吸附机理进行探究.

1 材料与方法

1.1 材料

甲壳素(上海源叶生物科技公司,生物试剂)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO,上海阿拉丁生化科技有限公司,含量为98%)、硝酸铅(无水)、溴化钠、无水乙醇、次氯酸钠(活性氯³5%)、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、四水硝酸钙、EDTA(成都金山化工试剂厂,分析纯).

1.2 实验方法

1.2.1 羧基甲壳素的合成 室温下,将0.05g TEMPO、0.30g NaBr和3.0g甲壳素加入到300mL去离子水中,充分搅拌,然后加入一定量的NaClO (5,10,20,30,40mL) 溶液,反应2h,反应过程中,使用0.1mol/L HCl或NaOH调控反应的pH值为10~10.5.反应完毕,加入5mL乙醇,继续搅拌30min,离心,多次使用蒸馏水进行洗涤,冷冻干燥(上海达平仪器有限公司,LGJ-30D)备用.不同的NaClO用量得到的羧基化甲壳素分别采用CC5,CC10,CC20,CC30和CC40标记,未改性甲壳素采用OC标记.

1.2.2 羧基含量的测定 采用电导滴定法测定羧基含量[26].0.2g冷冻干燥好的样品加入约60mL水中,用0.5mol/L 的NaOH调节溶液pH值为9,室温搅拌30min,用0.1mol/L HCl调节溶液的pH值为2.5~3.0.采用0.05mol/L的NaOH溶液以0.1mL/min的速率缓慢滴定上述溶液pH值为11,记录滴定点对应体系的电导率值,做出电导滴定曲线,按式(1)计算羧基含量.

式中:COOH为样品羧基含量,mmol/g;NaOH为NaOH溶液浓度,mol/L;NaOH为NaOH的体积,mL;为样品的质量,g.

1.2.3 材料表征 采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,北分瑞利分析仪器有限公司,WQF-510A)和固体核磁共振谱仪(Solid-state13C-NMR,瑞士Bruker公司,AVANCE III 500MHz)对样品的特征官能团进行表征;使用X射线衍射仪(XRD,丹东方圆仪器有限公司,DX-2700)对样品进行X射线衍射分析,结晶度按式(2)[27]进行计算.

式中:[110]为晶面[110] 2=19.6°的最大衍射强度;amorphous为2=16°时衍射强度.晶面[110]的晶粒尺寸使用谢乐公式[27]计算.采用扫描电子显微镜(SEM- EDX,泰斯肯有限公司,VEGA3)对样品的表面形貌和能谱进行分析;样品粒径使用激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司,Bettersize2000)进行分析;用X射线光电子能谱仪(XPS,英国Kratos公司, XSAM800)对样品表面元素及吸附Pb2+机理进行表征.Pb2+浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, 美国珀金埃尔默公司,OPTIMA8000)测定.

1.2.4 吸附实验 将0.1g的吸附剂加入到100mL不同浓度的Pb2+溶液中,调节pH值为4(pH值影响除外),25℃下200r/min的恒温水浴振荡器(常州诺基仪器有限公司,SHA-CA)振荡,采用ICP测定上层清液中Pb2+的浓度,吸附量按式(3)计算.

式中:为吸附量,mg/g;0为Pb2+的初始浓度,mg/L;为吸附一定时间后的Pb2+浓度,mg/L;为溶液体积, L;为吸附剂质量,g.

本研究中所有数据表绘制均使用软件Origin 7.5进行.

2 结果与讨论

2.1 羧基甲壳素的制备

图1 羧基甲壳素的制备及对Pb2+的吸附机理示意

TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化甲壳素的反应如图1所示.反应过程中,NaClO为氧化剂, TEMPO和NaBr为催化剂.NaClO与NaBr形成NaBrO, NaBrO将TEMPO氧化成亚硝鎓离子,亚硝鎓离子将伯醇羟基氧化成醛基中间体,最后生成羧基[23],氧化得到的羧基甲壳素也易溶于水,因此NaClO的用量是影响产物中羧基含量和产率的主要因素之一.图2是NaClO用量对羧基甲壳素中羧基含量和产率的影响.由图2可知,随着NaClO用量的增加,羧基甲壳素羧基含量增加,产率降低.NaClO用量为10mL时,羧基含量为0.4mmol/g,产率为82.67%;NaClO用量为30mL时,羧基含量为0.8mmol/g,产率为52.33%,接近一半的甲壳素都被氧化成水溶性的羧基甲壳素.

图2 NaClO用量对羧基甲壳素中羧基含量和产率的影响

2.2 对Pb2+的吸附性能

2.2.1 NaClO用量对吸附量的影响 室温下,Pb2+初始浓度为50mg/L,pH=4,吸附剂用量为0.1g,振荡时间为2h研究不同NaClO用量制备的羧基甲壳素对Pb2+的吸附性能,如图3所示.由图3所知,随着NaClO用量的增加,制备的羧基甲壳素对Pb2+吸附量也增加.未改性的甲壳素对Pb2+的吸附量为13.39mg/g,CC30对Pb2+吸附量为45.35mg/g,吸附能力提高了近3.3倍,当NaClO用量超过30mL时,对Pb2+吸附性量增加不明显.由此可见,羧基的引入可明显提高甲壳素对Pb2+的吸附性能.

2.2.2 pH值对吸附量的影响 选择CC30作为吸附剂,Pb2+初始浓度为50mg/L,吸附剂用量为0.1g,振荡时间为2h,考察pH(2~6)对吸附量的影响,如图4所示.CC30对Pb2+的吸附量随pH值的升高而增加.当pH值由2升高到4时,吸附量增加快,当pH值超过4以后直到6,吸附量增加变平缓,实验时未考虑pH值超过6情况,因为溶液pH高于6,会产生氢氧化物沉淀[28],影响测定.当溶液pH值较低时,氢离子浓度高,CC30的羧基被质子化,主要是以—COOH形式存在,活性吸附位减少,吸附量低;当溶液pH值增加, CC30的羧基发生解离,变成—COO－,可通过静电作用对Pb2+吸附使得吸附量增加[29],此外,—COONa还可能直接与Pb2+产生离子交换作用.当pH值由4增加到6时,吸附量变化不大,而羧基一般的PKa为4~5,这表明CC30与Pb2+之间的相互作用不止是静电吸附[28].

图3 不同NaClO用量制备的羧基甲壳素对Pb2+吸附量的影响

图4 pH值对Pb2+吸附量的影响

2.2.3 离子强度对吸附量的影响 含重金属废水处理液中还存在其他电解质,这些电解质会影响吸附剂对重金属的吸附.若重金属与吸附剂之间通过静电作用形成内层表面络合物,则吸附量随离子强度增加而增加;若重金属与吸附剂之间形成外层表面络合物,则吸附量随离子强度增加而降低[3,28].图5是不同浓度的NaCl和Ca(NO3)2对CC30吸附Pb2+的影响.随着Na+和Ca2+的浓度增大,CC30对Pb2+吸附量降低,Ca2+的存在对Pb2+吸附抑制比Na+显著,当NaCl和Ca(NO3)2为500mg/L时,CC30对Pb2+吸附量相对于未添加时分别降低了15%和28%,表明CC30与Pb2+通过静电作用形成外层表面络合物.

图5 离子强度对Pb2+吸附量的影响

2.2.4 吸附动力学 图6(a)是吸附时间(0~480min)和Pb2+的初始浓度(25,50,75,100mg/L)对吸附量的影响.由图6(a)可知,吸附过程进行前60min内,吸附速率快,吸附量增加快,超过60min后,基本达到平衡,吸附量增加变得非常平缓,吸附量随初始浓度增加也增加.为进一步研究CC30对Pb2+的吸附行为,采用准一阶动力学方程、准二阶动力学方程和颗粒内扩散方程模拟该吸附过程.

准一阶动力学方程的线性表达式[30]如式(4)所示:

式中:e是吸附平衡时的吸附量,mg/g;q是(min)时刻的吸附量,mg/g;1是准一阶动力学方程速率常数,min-1.

准二阶动力学方程的线性表达式[30]如式(5)所示:

式中:q是(min)时刻的吸附量,mg/g;2是准二阶动力学方程速率常数,g/(mg·min).

颗粒内扩散方程的线性表达式[3]如式(6)所示:

式中:q是(min)时刻的吸附量,mg/g;id是颗粒内扩散方程速率常数,mg/(g·min-0.5);是颗粒内扩散方程常数,表示边界层厚度.

准一阶动力学方程和准二阶动力学方程拟合得到参数如表1所示,拟合图分别如图6(b)和6(c).由表1和图6(b)、6(c)可知,不同浓度准一阶动力学方程拟合得到的线性相关系数均小于准二阶动力学方程线性相关系数(2=0.999),准一阶动力学方程拟合的平衡吸附量(cal,1)也与实验测得的平衡吸附量相差甚大,准二阶动力学方程拟合的平衡吸附量(cal,2)与实验测定的平衡吸附量非常接近,准二阶动力学方程能够很好的描述该吸附过程,表明该吸附过程的吸附速率受化学吸附控制.拟合得到的准二阶动力学方程速率常数2随初始浓度的增加而降低,表明吸附速率与Pb2+的初始浓度有关,初始浓度越低吸附速率越快,其原因可能Pb2+扩散到CC30表面的自由度与浓度有关[15].

为了进一步明确吸附过程中实际控速步骤和吸附机理,采用颗粒内扩散方程将CC30对Pb2+的吸附动力学数据进行拟合,得到的曲线如图6(d)所示,得到的拟合参数如表2所示.吸附过程具有双重线性关系,第一阶段是Pb2+通过液膜扩散到CC30表面进行吸附,第二阶段是Pb2+在CC30上逐渐吸附,颗粒内扩散在此阶段起主导作用.通过计算得到的两段斜率不同,第一阶段的斜率(id1)远远大于第二阶段斜率(id2),表明第一阶段的表面吸附速率大于第二阶段的逐渐吸附速率.吸附初期CC30上存在大量的活性吸附点,吸附速率快,当表面达到吸附饱和后才发生颗粒内扩散,此时Pb2+的扩散受到阻力增加,导致吸附速率降低[31]. Pb2+初始浓度对两段吸附速率影响也不同,id1受Pb2+初始浓度影响大, Pb2+初始浓度越大,id1越大.id2受Pb2+浓度影响较小,id2基本不随Pb2+初始浓度而变化.此外,拟合得到曲线未通过原点,表明颗粒内扩散不是唯一的决速步骤,整个吸附过程是一个复杂过程,是由表面吸附和颗粒内扩散共同决定[30,32].

图6 羧基甲壳素(CC30)对Pb2+吸附动力学

表1 准一阶动力学和准二阶动力学方程拟合参数

注:cal,1是准一阶动力学方程计算的平衡吸附量,cal,2是准二阶动力学方程计算的平衡吸附量.温度为298K.

表2 颗粒内扩散动力学方程拟合参数

2.2.5 等温吸附 采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型[31,33](式7~式10)对CC30在298K下对不同Pb2+浓度吸附实验数据进行拟合,结果如表3所示.

式中:e为平衡吸附量,mg/g;e是平衡时溶液中Pb2+的浓度,mg/L;0是最大饱和吸附量,mg/g;是Langmuir吸附常数,L/mg;L是分离因子;0是Pb2+的初始浓度,(mg/L);F和是Freundlich吸附常数;和是Temkin方程常数.

由表3可知,Freundlich和Langmuir等温吸附模型都能较好的模拟该吸附过程,相比较来说, Freundlich方程拟合得到线性相关系数(2=0.998)要比Langmuir方程拟合得到线性相关系数(2=0.987)更加接近1,因此Freundlich等温吸附模型更加适合描述CC30对Pb2+的吸附.计算得到Freundlich参数1/的值小于1,说明吸附过程是优惠吸附[34]. Langmuir等温吸附模拟合的最大Pb2+吸附量为233.64mg/g,其吸附性能优于大多已报道的吸附剂(如表4所示).吸附量较大的原因可能是改性后CC30表面存在羧基与Pb2+发生静电作用和络合配位. Langmuir方程分离因子(L)可用来判断吸附是否有利,计算得到的值为0.14~0.39,小于1,表明该吸附过程有利.

表3 Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型拟合参数

表4 与其他吸附剂对Pb2+吸附量对比

图7 CC30对Pb2+的脱附再生

2.2.6 吸附剂脱附再生 采用0.1mol/L的EDTA对CC30吸附Pb2+后进行脱附再生实验,结果如图7所示.由图7可知,随着CC30吸附Pb2+循环次数的增加,吸附量逐渐降低.当CC30循环使用5次时,对Pb2+的吸附量相对于初始制备的CC30吸附量降低了28%,表明CC30具有一定的再生能力,可反复使用.

2.3 表征

2.3.1 FTIR表征 甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC30)红外光谱图如图8所示.甲壳素的红外光谱[41]在3400cm-1是-OH伸缩振动吸收峰,2873cm-1是饱和C-H伸缩振动吸收峰,1617,1541,1380cm-1是酰胺基特征谱带吸收峰,在1151~1007cm-14个吸收峰是C-O伸缩振动吸收峰,879cm-1是环伸缩振动吸收峰,而羧基甲壳素在3440cm-1的吸收峰明显加强,这是羧基和羰基缔合造成[42],同时氧化甲壳素在1626cm-1附近吸收峰增强变宽,可能是由羧基和酰胺基吸收峰重叠[25],可推断甲壳素分子中C6位置的羟基被氧化成羧基.

图8 甲壳素(OC)和不同NaClO用量制备的羧基甲壳素红外光谱

2.3.2 Solid-state13C-NMR表征 为进一步证实羧基的存在,对甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC30)进行固体碳核磁共振表征,如图9所示.葡萄糖重复单元中C1、C4、C3、C5、C6和C2吸收峰分别出现在104,83,76,73,60,55×10-6,N-乙酰基中羰基碳原子吸收峰出现在173×10-6[25,43].而CC30固体碳核磁共振图谱在175×10-6出现了新的吸收峰,为钠盐形式存在羧基碳原子,同时位于60×10-6的C6羟甲基碳原子的峰强降低[43],表明甲壳素C6位置羟甲基被TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化为羧基.

图9 甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC30)固体碳核磁共振图谱

图10 甲壳素(OC)和不同NaClO用量制备的羧基甲壳素X射线衍射图谱

2.3.3 XRD表征 图10是甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC)的X射线衍射图谱.由图10可知,羧基甲壳素和甲壳素在9.6°、19.6°、21.1°和23.7°均有衍射吸收峰,属于曲型的α-甲壳素结构[41],表明羧基化改性未改变甲壳素结晶结构.不同在于晶面[020]和[110]上的衍射吸收峰强度随NaClO用量的增加而逐渐降低.图11是不同NaClO用量对结晶度和晶面[110]晶粒尺寸的影响.与甲壳素相比,随着加入NaClO用量的增加,结晶度基本不变,维持在90%左右,而晶面[110]晶粒尺寸逐渐降低,由10.5nm降低至8.2nm,可能是由于甲壳素晶区表面的分子被氧化形成了部分水溶性羧基甲壳素使得晶粒尺寸降低[26].

图11 NaClO用量对羧基甲壳素结晶度和晶粒尺寸的影响

2.3.4 粒径分布表征 图12是甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC)的粒径分布.由图12可知,OC在100~ 400μm粒径是占36.96%,400~1000μm时占62.88%, CC10、CC20、CC30、CC40在100~400μm时分别占77.84%、76.39%、79.39%和84.22%,在400~ 1000μm时占21.96%、23.42%、20.43%和15.57%;而CC5粒径在0~100μm占40.5%,100~400μm时占59.45%.表明随NaClO用量增加,羧基甲壳素的粒径变小. TEMPO/NaBr/NaClO体系对甲壳素氧化改性过程中,随着NaClO用量的增加,甲壳素被氧化,伴随着部分氧化产物羧基甲壳素溶于水,使得粒径减小,得到不溶于水羧基甲壳素产率也降低.结合XRD表征结果可知, TEMPO/NaBr/NaClO体系对甲壳素氧化改性未改变甲壳素的晶体结构,改性发生在甲壳素晶体表面.

图12 甲壳素(OC)和不同NaClO用量制备的羧基甲壳素的粒径分布

图13 甲壳素(OC)和羧基甲壳素(CC30)扫描电镜

图14 羧基甲壳素(CC30)吸附Pb2+前和吸附后能谱

2.3.5 SEM-EDX表征 图13是甲壳素(OC)和羧基化甲壳素(CC30)的扫描电镜图.甲壳素在未改性前具有致密的表面形貌,而经过TEMPO/NaBr/ NaClO体系氧化改性后,表面变光滑,表明氧化改性使得甲壳素表面形貌发生改变.图14是羧基甲壳素吸附Pb2+前后的能谱分析图.由图14可知,吸附后的CC30图上钠消失,铅出现,表明Pb2+与Na+发生离子交换吸附在CC30表面.

2.3.6 XPS表征 为了研究CC30对Pb2+的吸附机理,对CC30吸附Pb2+前后的样品进行XPS表征.图15(a)和15(b)是CC30吸附Pb2+前后的XPS图谱,吸附后结合能位于497.4的Na消失,进一步证实Pb2+与Na+发生离子交换.图15(b)还存在明显的Pb 4f5/2,7/22个峰[28],结合能分别是144.08,139.10eV,而Pb 4d峰相对较弱,表明铅被吸附在CC30表面.图15(c)是吸附前后N 1s的XPS图,吸附前N 1s的结合能是399.72eV,吸附Pb2+后,其结合能升高变为399.84eV,这表明乙酰氨基中的N原子孤对电子与Pb2+发生络合配位,使得N元素周围电子云密度降低,从而导致结合能升高[44].图15(d)和15(e)是吸附前后O 1s的XPS图.O 1s图谱经分峰拟合得到2个峰,分别对应为C=O和C-O键[45],其结合能在吸附前后分别从532.75,531.30eV变为532.81,531.41eV,结合能都升高,表明Pb2+和O原子发生络合配位,使得O原子电子云密度降低[28,46].因此吸附后,CC30中的氮原子和氧原子都参与到Pb2+吸附,通过络合配位形成络合物.

图15 羧基甲壳素(CC30)吸附Pb2+前(a)和后(b)XPS图谱;吸附Pb2+前后N 1s XPS图谱(c);吸附Pb2+前O 1s (d)和后(e)XPS图谱

2.4 吸附机理

综上,羧基甲壳素对Pb2+的吸附过程是一个复杂的过程.pH值研究表明吸附过程—COO-与Pb2+存在静电作用,EDX分析证实吸附过程中Na+与Pb2+发生离子交换,XPS分析证实吸附过程不仅发生离子交换,而且还证实O和N原子与Pb2+发生络合配位作用.因此,羧基甲壳素对Pb2+的吸附过程可能存在的机理包括—COONa与Pb2+的离子交换,—COO-与Pb2+静电作用和—NHCOCH3、—OH及羧基与Pb2+络合配位,吸附机理示意图如图1所示.值得注意的是,在pH=4,Pb2+的初始浓度为50mg/L时,未改性甲壳素对Pb2+的吸附量为13.39mg/g,其吸附作用主要靠—NHCOCH3和—OH络合配位作用.而羧基化改性制备的CC30对Pb2+的吸附量为45.3mg/g,吸附量提高了3.3倍,在pH=4时,大部分羧酸钠发生电离以—COO-形式存在,仅有少量的以—COONa形式存在,因此羧基甲壳素对Pb2+吸附过程起主导作用的是静电作用力,其次是络合配位,最后是离子交换.

3 结论

3.1 TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化改性制备的羧基甲壳素不改变甲壳素晶型,反应发生在晶体表面.

3.2 羧基改性可明显提高甲壳素对Pb2+的吸附性能,NaClO用量为30mL制备的羧基甲壳素在25℃,pH值为4的条件下对Pb2+的最大饱和吸附量为233.64mg/g.

3.3 羧基改性甲壳素对Pb2+的吸附在60min达到平衡,符合准二阶动力学方程;与Langmuir等温吸附模型相比,Freundlich模型能更好的拟合吸附过程.

3.4 羧基甲壳素对Pb2+的吸附机理包括静电作用、络合配位和离子交换,起主导作用的是静电作用.

[1] Wuana R A, Okieimen F E. Heavy metals in contaminated soils: A review of sources, chemistry, risks and best available strategies for remediation [J]. ISRN Ecology, 2011,2011:1-20.

[2] 韩 磊,张恒东.铅、镉的毒性及其危害[J]. 职业卫生与病伤, 2009, 24(3):173-177.

[3] Zeng G M, Liu Y Y, Lin T, et al. Enhancement of Cd(Ⅱ) adsorption by polyacrylic acid modified magnetic mesoporous carbon [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,259:153–160.

[4] Tangmuir W W, Zeng G M, Gong J L, et al. Impact of humic/fulvic acid on the removal of heavy metals from aqueous solutions using nanamaterials: A review [J]. Science of the Total Environment, 2014, 468-469:1014-1027.

[5] 张 帆,李 菁,谭建华,等.吸附法处理重金属废水的研究进展[J]. 化工进展, 2013,32(11):2749-2756.

[6] Kumar R, Ansari M O, Barakat M A. DBSA doped polyaniline/ multi-walled carbon nanotubes composite for high efficiency removal of Cr(VI) from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,228:748-755.

[7] 张雪彦,金 灿,刘贵锋,等.重金属离子吸附材料的研究进展[J]. 生物质化学工程, 2017,51(1):51-58.

[8] Karthikeyan G, Muthulakshmi N A, Anbalagan K. Adsorption studies of iron(III) on chitin [J]. Journal of Chemical Sciences, 2005,117(6): 663–672.

[9] Chun H X. Adsorption of Cadmium (II) by Chitin [J]. Journal of the Chemical Society of Pakistan, 2010,32(4):429-435.

[10] Barriada J L, Herrero R, Rodríguez D P, et al. Waste spider crab shell and derived chitin as low-cost materials for cadmium and lead removal [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2007,82(1):39-46.

[11] Dotto G L, Santos J M N D, Rosa R, et al. Fixed bed adsorption of Methylene Blue by ultrasonic surface modified chitin supported on sand [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2015,100:302- 310.

[12] Dotto G L, Cunha J M N, Calgaro C O, et al. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2technologies for cobalt adsorption [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,295:29- 36.

[13] Dotto G L, Santos J M N, Rodrigues I L, et al. Adsorption of methylene blue by ultrasonic surface modified chitin [J]. Journal of Colloid and Interface science, 2015,446:133-140.

[14] Karthik R, Meenakshi S. Chemical modification of chitin with polypyrrole for the uptake of Pb(II) and Cd(II) ions [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015,78:157-164.

[15] Karthik R, Meenakshi S. Synthesis, characterization and Cr(VI) uptake study of polyaniline coated chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015,72:235-242.

[16] Karthik R, Meenakshi S. Synthesis, characterization and Cr(Ⅵ) uptake studies of polypyrrole functionalized chitin [J]. Synthetic Metals, 2014, 198:181-187.

[17] Kousalya G N, Gandhi M R, Sundaram C S, et al. Synthesis of nano-hydroxyapatite chitin/ chitosan hybrid biocomposites for the removal of Fe(Ⅲ) [J]. Carbohydrate Polymers, 2010,82:594-599.

[18] Kousalya G N, Gandhi M R, Viswanathan N, et al. Preparation and metal uptake studies of modified forms of chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2010,47:583-589.

[19] Kousalya G N, Gandhi M R, Viswanathan N, et al. Preparation and metal uptake studies of modified forms of chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2010,47:583-589.

[20] Kousalya G N, Gandhi M R, Meenakshi S. Preparation of Modified Chitin for the removal of Chromium(VI) [J]. Bioremediation Journal, 2010,14(4):208–218.

[21] Wang S Y, Wang L P, Kong W Q, et al. Preparation, characterization of carboxylated bamboo fibers and their adsorption for lead(II) ions in aqueous solution [J]. Cellulose, 2013,20(4):2091-2100.

[22] 王小芳,韦万兴,张晓霞,等.改性纤维素吸附剂的合成及其对铜离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2015,9(4):1553-1558.

[23] Sehaqui H, Larraya U P D, Liu P, et al. Enhancing adsorption of heavy metal ions onto biobased nanofibers from waste pulp residues for application in wastewater treatment [J]. Cellulose, 2014,21(4):2831- 2844.

[24] 戴 磊,龙 柱,张 丹. TEMPO氧化纤维素纳米纤维的制备及应用研究进展[J]. 材料工程, 2015,43(8):84-91.

[25] Bragd P L, Bekkum H, Besemer A C. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: survey of methods and applications [J]. Topics in Catalysis, 2004,27(1-4):49-66.

[26] Muzzarelli R A A, Muzzarelli C, Cosani A, et al. 6-Oxychitins, novel hyaluronan-like regiospecifically carboxylated chitins [J]. Carbohydrate Polymers, 1999,39(4):361-367.

[27] Fan Y M, Saito T, Isogai A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO- mediated oxidation of α-Chitin [J]. Biomacromolecules, 2008,9(1): 192–198.

[28] Lavall R L, Assis O B G, Filho S P C. β-Chitin from the pens of Loligo sp.: extraction and characterization [J]. Bioresource Technology, 2007, 98(13):2465-2472.

[29] 邹学刚,吕文英,王雅兰,等.介孔铁锰双金属氧化物对Pb2+的吸附性能及机理研究[J]. 环境科学学报, 2018,38(3):982-992.

[30] Ngah W S W, Endud C S, Mayanar R. Removal of copper (Ⅱ) ions from aqueous solution onto chitoasn and cross-linked chitosan beads [J]. Reactive & Functional Polymers, 2002,50(2):181-190.

[31] 蒲生彦,王可心,马 慧,等.磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能 [J]. 中国环境科学, 2018,38(4):1364-1370.

[32] 马锋锋,赵保卫,刁静茹.小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(2):551-559.

[33] Kołodyńska D, Wnętrzak R, Leahy J J, et al. Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,197:295-305.

[34] 黄雪琴,罗 茜,李天勇,等.油菜秸秆对水溶液中Pb(Ⅱ)吸附条件优化及机理的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2017,37(9):2849-2856.

[35] 李坤权,杨美蓉,王燕锦,等.新型胺化介孔炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附 [J]. 中国环境科学, 2014,34(8):1985-1992.

[36] Mladenova E K, Dakova I G, Karadjova I B. Chitosan membranes as sorbents for trace elements determination in surface water [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011,18(9):1633- 1643.

[37] Kobya M, Demirbas E, Senturk E, et al. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared form apricont stone [J]. Bioresource Technology, 2005,96:1518-1521.

[38] 杨婷婷,孟莉蓉,李 晖,等.两种生物炭对Pb的吸附特性研究[J]. 农业环境科学学报, 2017,36(8):1627-1633.

[39] Zhou D, Zhang L N, Zhou J P, et al. Cellulose/ chitin beads for adsorption of heavy metals in aqueous solution [J]. Water Research, 2004,38(11):2643-2650.

[40] 刑 云,王贵芳.交联羧甲基壳聚糖的合成及其对Pb2+、Cd2+、Co2+的吸附性能[J]. 冶金分析, 2013,33(11):6-11.

[41] Kim S H, Song H, Nisola G M, et al. Adsorption of Lead(II) Ions using Surface-Modified Chitins [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2006,12(3):469-475.

[42] 郭宝华,何 钊,冯 颖,等.三种昆虫甲壳素提取与分析[J]. 林业科学研究, 2008,21(4):561-565.

[43] 狄肖麟,洪灵熠,罗青树,等.TEMPO/NaBr/NaClO体系下氧化甲壳素的制备及其结构性能表征[J]. 宁波工程学院学报, 2016,28(4):1-8.

[44] Fan Y M, Saito T, Isogai A. TEMPO-mediated oxidation of β-chitin to prepare individual nanofibrils [J]. Carbohydrate Polymers, 2009,77: 832-838.

[45] Zhou D, Zhang L N, Guo S L. Mechanisms of lead biosorption on cellulose/chitin beads [J]. Water research, 2005,39:3755-3762.

[46] 罗陨飞,李文华,陈亚飞.利用X射线光电子能谱研究马家塔煤显微组分中氧的赋存形态[J]. 燃料化学学报, 2007,35(3):366-369.

[47] Hao J N, Yan B. A water-stable lanthanide-functionalized MOF as a highly selective and sensitive fluorescent probe for Cd2+[J]. Chemical Communications, 2015,51(36):7737-7740.

Adsorption performance and mechanism of Pb(Ⅱ) onto carboxylated chitin.

SUN Xu-bing1,2, WU Xue-mei1, ZHU Jian-fa1, You Yao-hui1,2*

(1.Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial Higher Learning Institutes, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China；2.Academician Workstation of Agricultural Waste Treatment and Resource Recycling, Neijiang 641100, China)., 2018,38(8)：3018~3028

Chitin was modified into carboxylated chitin by 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) with hypochlorite (NaClO) and sodium bromide (NaBr) for enhancing adsorption performance of Pb(Ⅱ) from aqueous solution. Carboxylated chitin prepared was characterized by FTIR, solid13C-NMR, XRD and SEM-EDX. Batch experiments with various parameters of the carboxylated chitins modified with different volume of NaClO, pH value of solution, initial concentration of Pb(Ⅱ), contact time and ionic strength on the adsorption performance of Pb(Ⅱ) were investigated. The surface characteristics of carboxylated chitin before and after Pb(Ⅱ) adsorption were examined using XPS. The results showed oxidation modification did not change the crystal structure and crystallinity of chitin and the carboxyl groups were introduced onto the surface of chitins. The volume of NaClO and pH had significant influence on the adsorption capacity. When the pH value of solution was in the range of 4~6, the adsorption capacity of carboxylated chitin prepared with 30mL NaClO reached a high level and the maximum adsorption was 233.64mg/g at room temperature. The adsorption process reached equilibrium within 60min and could well be described by pseudo-second-order kinetic and the Frendlich isotherm models. The Pb(Ⅱ) removal mechanism on carboxylated chitin included electrostatic interaction, chelation and ion exchange.

carboxylated chitin；Pb(Ⅱ)；adsorption；mechanism

X703.5

A

1000-6923(2018)08-3018-11

孙绪兵(1982-),男,四川德阳人,副教授,主要从事天然高分子及改性工作.发表论文10余篇.

2017-11-28

国家自然科学基金资助项目(201506103);四川省科技厅重大科技支撑计划项目(2015GZ0170);四川省教育厅重大培育项目(15CZ0026)

* 责任作者, 副教授, allenyouyaohui@163.com