南京北郊霾天气溶胶化学组分粒径分布特征

张 程,于兴娜*,安俊琳,李 岩,赵睿东,赵 博,肖伟生



南京北郊霾天气溶胶化学组分粒径分布特征

张 程1,于兴娜1*,安俊琳1,李 岩1,赵睿东1,赵 博2,肖伟生2

(1.南京信息工程大学气象灾害教育部重点实验室,气候与环境变化国际合作联合实验室,气象灾害预报预警与评估协同创新中心,中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 江苏 南京 210044；2.广东省突发事件预警信息发布中心,广东 广州 510080)

为研究南京霾天气中大气气溶胶化学成分及其粒径分布的特征,使用β射线测尘仪、安德森9级撞击式采样器、离子色谱分析仪和热光碳分析仪对南京冬、春季节的颗粒物进行了采样分析.结果表明,霾日中3种主要二次离子SO42-、NO3-和NH4+在细粒径段中占比最高(77.4%),霾日中除F-和Cl-外其余离子均呈三峰型分布,工业排放、生物质燃烧与二次反应是粗、细粒径段中水溶性离子最重要来源.OC、EC均主要富集于细粒子中,PM2.1~10中OC与EC相关性较好(2=0.76),说明存在共同来源.通过OC/EC特征物比值的方法得到霾日期间碳质颗粒物的来源为机动车尾气排放、燃煤和生物质燃烧.

霾；气溶胶；污染来源；南京

随着我国经济发展及工业化水平的提高,我国正由传统的、单一的煤烟型大气污染类型,转变成多物质并存、相互影响、相互交织的复合型大气污染[1],国内大部分地区霾日数呈逐渐增加的趋势[2],霾天气的出现不仅会导致城市能见度的显著降低外[3],还能对交通运输以及人体健康产生严重影响[4].有研究表明,大气气溶胶负载过高是地面能见度下降的首要原因[5],而其中水溶性化合物[6]及含碳物质[7]是造成霾天能见度降低的主要成分.水溶性化合物主要是由硫酸盐、硝酸盐和铵盐组成[8],含碳物质一般包括有机碳、元素碳和碳酸盐[9],但由于碳酸盐所占比例太小(不到5%),可将其忽略[10].

近年来,我国主要城市已经针对气溶胶污染特征开展了一系列的研究.如黄怡民等[11]发现北京霾天气溶胶中SO42-和NH4+均呈细模态分布,而其在日均能见度>10km且无雨、雪、雾等特殊天气的观测日则呈双模态分布,与温度关系密切.根据翟宇虹等[12]对2013年春季深圳水溶性有机物粒径分布的研究,有机物和SO42-是水溶性颗粒物中最主要两种化学组分.蒋斌等[13]通过对珠江三角洲地区研究认为2013年冬季霾过程发生原因主要是由于水稻秸秆的集中焚烧,相较于晴朗天,霾日更利于水溶性二次无机组分在气溶胶颗粒中形成.因此,对于我国气溶胶污染特征的研究仍具有重要意义.

南京市位于长江下游中部,是国家综合交通枢纽,长三角辐射带动中西部地区发展的重要门户城市[14],同时其也是我国大气污染最为严重的城市之一.目前对于南京地区的霾天气溶胶化学组分已有一定的研究成果,如葛顺等[15]发现2013年11月南京雾霾过程大气污染物主要来自于北京,河北以及武汉等地,周瑶瑶等[16]认为南京霾与非霾天PM2.5中水溶性离子浓度升高主要是由于污染物的一次排放与二次转化,陈杨等[17]表明南京重霾天气期间水溶性离子主要以SO42-、NO3-和NH4+存在,其对能见度的减弱起主要作用,且不受相对湿度的影响.但上述研究中或仅针对单一粒径气溶胶进行讨论,或对不同粒径段水溶性离子以及同时讨论碳质气溶胶的研究较少.因此本研究基于南京市2014年冬、春季的观测数据,对其不同粒径霾日与非霾日中气溶胶化学组分污染特征进行分析,以期能够为南京霾天气污染治理提供必要的科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样地点

本次观测地点位于江苏省南京市浦口区南京信息工程大学(32°03'N,118°46'E),海拔高度62m,东面紧邻宁六公路,东北和东南方向则分布着扬子石化,南京钢铁集团等大型化工、能源企业,南面毗邻龙王山风景区,西北两侧则为住宅区及农田.该地区处于西风带,属于季风性气候,春夏季多为东南风,秋冬季则以偏北风为主.

1.2 实验仪器、时间及实验方法

β射线测尘仪和安德森9级撞击式采样器采样时间为2014年1月1~23日和4月17日~5月26日,β射线测尘仪的时间分辨率为30min,安德森9级撞击式采样器时间分辨率为23h(09:00~次日08:00).其中PM2.5观测仪器为美国热电公司生产的FH62C14型β射线测尘仪,仪器采用C-14密封发射源来感知堆积在移动滤带上的尘粒,时间分辨率为0.5h.大气气溶胶膜采样使用美国热电公司生产的Andersen型9级撞击式采样器,采样流量为28.3L/min,粒径范围分别为9.0~10.0,5.8~9.0,4.7~ 5.8,3.3~4.7,2.1~3.3,1.1~2.1,0.65~1.1,0.43~0.65,0.0~ 0.43μm.采样膜使用Whatman公司石英滤膜(英国),采样前在马弗炉中以800℃焙烧5h,冷却至室温后放入干燥皿中干燥24h,用十万分之一的精密电子天平在恒温恒湿条件下称重后放入冰箱中低温保存.采样后将采样膜放入干燥皿中干燥24h,称重后同样将样品低温保存在冰箱中等待分析.将采样后的滤膜取1/2,剪碎,置于15mL的PET瓶中,加入10mL去离子水.超声处理1h,超声后震荡1h,静置24h.用注射器取静止后样品中上层清液约7mL,用0.22μm微孔水系滤头过滤后分析.实验用水均使用Million Q仪器超滤至电阻率达18.2MΩ•cm的超纯水.

水溶性离子使用瑞士万通公司生产的850professional IC型离子色谱分析仪,测定大气气溶胶中NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、K+、NO2-、Ca2+、Na+、F-和Mg2+等10种水溶性离子.阴、阳离子分离柱型号分别为Supp5-150和Metrosep C4-150.阳淋洗液为1.7mmol/L的HNO3溶液和0.7mmol/L吡啶二羧酸水溶液.阴淋洗液为3.2mmol/L的Na2CO3溶液和1.0mmol/L的NaHCO3溶液.流速为1.0mL/min,进样体积为20μL.OC和EC采用美国沙漠所研制的Model 2001A热光碳分析仪,首先在纯氦的环境中将滤膜分别加热至120, 250, 450, 550℃,测得OC1、OC2、OC3和OC4;然后在含有2%氧气的氦气环境下,将温度继续升高至550,700, 800℃,获得EC1、EC2和EC3的含量.上述各个温度梯度下产生的CO2,经过MnO2的催化后于还原环境下转化为CH4.并通过火焰离子化检测器(FID)进行定量测定.

同时,本次实验还使用了自动气象站记录的全天候连续观测的主要气象要素资料,其采样间隔为1h,本研究采用24h平均值,并剔除明显的异常值.

本文运用主成分分析法(PCA)对南京北郊PM2.1与PM2.1~10中水溶性离子来源进行解析,这是一种通过对大量气溶胶相关组分数据的降维分析来识别污染源的数据分析工具.

2 结果与讨论

观测期间内平均能见度、相对湿度与PM2.5质量浓度分别为(5.74±2.85)km、59.01%±16.70%和(61.98±29.68)μg/m3.为研究不同天气状况下气溶胶化学组分的分布特征,中国气象局于2013年2月统一规范了霾的观测判识标准:能见度小于10km,排除因恶劣天气造成的视程障碍且相对湿度小于80%的天气判识为霾;并将排除雾日和雨日的天气状况,日均能见度大于10km定义为非霾日.根据上述定义,采样过程中,霾日发生次数为43次,非霾日为6次.由表1可知非霾日中相对湿度低于霾日,但能见度水平却远高于霾日,为其1.9倍.观测期间日均PM2.5质量浓度为(53.8±29.7)µg/m3,约77%的霾日与非霾日的日均PM2.5质量浓度未超过2012年公布的《GB 3095-2012环境空气质量标准》[18]所规定二类功能区二类标准24h平均限值(75μg/m3),因此从整体上来说,观测期间南京北郊地区大气细颗粒物污染较轻.

表1 不同天气下气象要素与PM2.5日均值

2.1 能见度、相对湿度与PM2.5变化特征

由图1可知,随着PM2.5质量浓度日均值不断上升,能见度呈现下降的趋势,一般来说,低能见度往往伴随着高相对湿度的出现[19],因此虽然在1月7、8日和4月19日中PM2.5质量浓度均较低,但由于这3d相对湿度较高,其能见度均仅在4km左右.

图1 能见度、相对湿度和PM2.5质量浓度日均值变化

2.2 水溶性离子变化特征

由于Andersen采样器没有2.5μm的切割粒径,因此本研究将2.1μm定义为粗、细离子界限[20].冬、春季节不同粒径段内各水溶性离子质量浓度变化情况如图2所示(由于本次观测实验所得NO2-质量浓度很小,因此不予讨论),其中细粒径段(PM2.1)水溶性离子质量浓度约是粗粒径段(PM2.1~10)的2倍,除Ca2+和Mg2+的质量浓度在粗粒径段中出现较为明显的上升外,SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和K+的质量浓度均随粒径的变大而下降,F-与Na+的质量浓度则在两种粒径段中均无明显变化.

由图2(a)、(c)可知,霾日细粒径段中水溶性离子总质量浓度是非霾日的1.6倍,与非霾日相比,霾日中Cl-和Na+的质量浓度均出现小幅度提升,而F-、Ca2+和Mg2+呈现下降趋势,质量浓度变化幅度较大的SO42-、NO3-和NH4+(简称SNA)分别是由大气中的SO2、NO与NH3通过均相或非均相过程转化而成,在霾日中三者质量浓度之和占总离子质量浓度之和的占比高达80%,在非霾日中SO42-、NO3-和NH4+的占比也较高,均在22%~24%之间.霾日与非霾日中Cl-/Na+分别为2.8和3.7,远高于海水中比值1.8[21],因此燃煤及生物质燃烧可能是细粒径段中Cl-的主要来源[22].

由图2(b)、(d)可知,在霾日,粗、细粒径段中水溶性离子质量浓度分别为(7.7±0.6)µg/m3和(13.9±1.6)µg/m3,其中细粒径段水溶性离子总质量浓度占PM10中水溶性离子总质量浓度的64.4%,说明霾日气溶胶中的水溶性离子主要分布于细粒径段.与细粒径段相似,霾日中SO42-、NO3-和NH4+仍保持较高的占比,三者占总质量浓度的比例为54%,但其质量浓度之和却较细粒径段下降了1.6倍.与非霾日相比,霾日中仅Ca2+和Mg2+质量浓度出现不同程度下降,其中变化幅度最大的Na+质量浓度上升了94%.从单项上看,霾日中NO3-质量浓度占比最高为22%,较占比其次的NH4+提高了24%,在非霾日中占比最高的离子为Ca2+,这可能是由于观测地区在非霾日的主要污染源为以粗模态粒子为主的建筑灰尘和扬尘[23].

2.2.1 粗、细粒径段中SO42-和NO3-变化特征 SO42-和NO3-是大气气溶胶中非常重要的两种二次离子,其质量浓度取决于大气中SO2和NO的质量浓度及其在大气中的转化速率和当地的气象条件[20].图3给出了在霾日与非霾日中粗细粒径段SO42-和NO3-的质量浓度及两者比值的分布情况,SO42-和NO3-均主要分布在细粒径段中,两种二次离子质量浓度分别比粗粒径段高出0.6与1.1倍,SO42-与NO3-在细粒径段中变化幅度均比粗粒径段更大,其中以SO42-最为显著.霾日SO42-与NO3-在PM2.1与PM2.1~10中质量浓度分别是非霾日的1.9、1.6和1.6、1.5倍,除个别天外,霾日与非霾日中SO42-与NO3-在粗粒径段质量浓度均很小,说明观测地区霾现象产生时,二次污染主要以细粒子为主.

图2 不同粒径段内各水溶性离子浓度变化

图3 各粒径段中SO42-和NO3-日均质量浓度及两者比值分布

大气气溶胶中NO3-/SO42-可用来定性分析固定源和流动源对大气中硫和氮的相对贡献.一般来说,若NO3-/SO42-的比值较高,则说明NO主要来自于机动车尾气排放,若比值较低,则说明燃煤燃烧等工业排放能够对SO2产生较大影响[24-26].本研究中,细粒径段NO3-/SO42-在霾日与非霾日中变化幅度较为稳定,变化范围分别为0.48~2.07和0.65~1.77,平均值分别为1.05和1.23;粗粒径段两者比值在霾日与非霾日中变化幅度较大,日均值分别为1.63和1.57,在季节分布上呈现出冬季比值较低而春季比值较高的情况.因此观测期间内不同粒径段中霾日与非霾日中颗粒物均主要受流动源的影响.

2.2.2 水溶性离子谱分布特征 图4中所有离子在粗粒径段的峰值均出现于4.7~5.8μm和9.0~ 10.0μm中;在细粒径段中的共同峰值则位于0.43~ 0.65μm.霾日与非霾日相比,仅Ca2+和Mg2+的粒径分布较为吻合且均呈三峰型分布,其余各种离子在峰值分布、出峰位置或峰值大小上都存在着一定的区别.从峰值分布上看,霾日中NO3-、K+和NH4+在粗、细粒径段分布相当,而在非霾日中,3种离子的峰值则主要分布于粗粒径段中.从出峰位置上看,9种离子在霾日中的粒径分布变化趋势基本与非霾日保持一致.细粒径段中,SO42-、NO3-、NH4+和K+的峰值均出现在0.65~1.1μm内,较非霾日有着逐渐向大粒径变化的趋势,这可能是霾日中相对湿度较大,气溶胶粒子通过吸湿增长造成的结果.从峰值大小上看,NO3-、SO42-、Na+、NH4+和K+在细粒径段上的峰值明显高于非霾日,而两种天气情况中在粗粒径段峰值差异较大的离子仅有SO42-一种.

2.2.3 水溶性离子来源分析 结合已有文献方法[27-28],本研究运用SPSS16.0软件中FACTOR模块解析了南京北郊PM2.1与PM2.1~10中水溶性离子来源,主成分旋转因子载荷矩阵结果如表2所示.PM2.1中因子1(F1)主要包含NO3-、SO42-和NH4+,贡献率达41.8%,NO3-、SO42-和NH4+主要通过二次反应转化而成,通常与化石燃料的燃烧有关[28],因此因子1代表二次反应生成物.因子2(F2)中F-和Cl-作用显著,贡献率为20.2%,Cl-来源则较为复杂,一般包括工业、海盐,燃煤和土壤生物质等,结合南京北郊地处城郊结合部,并且周围分布较多化学化工企业的特点,因此可以认为因子2为工业源的作用.因子3(F3)中Ca2+和Mg2+作用显著,共解释了离子来源的19.8%, Ca2+和Mg2+是地壳元素的标志物,因此第3个因子代表的是建筑扬尘源.PM2.1~10的离子组分与PM2.1具有一定的相似性,因子1中F-、Cl-和K+作用显著,共解释了离子来源的34.7%,K+一般被用来作为生物质燃烧的示踪物[29],说明工业排放和生物质燃烧为离子主要来源.因子2中主要成分为SNA,贡献率为31.9%,因此二次转化为其主要来源.因子3中Ca2+和Mg2+作用显著,贡献率达24.1%,因此因子3代表建筑扬尘源,3个因子共解释了水溶性离子来源的90.7%,说明这3个因子已能够提供原始数据的足够信息[27].虽然PM2.1与PM2.1~10中均包括建筑扬尘源的影响,但相较于PM2.1来说,PM2.1~10中Ca2+和Mg2+的载荷均超过0.90,说明建筑扬尘源对粗颗粒物中水溶性离子的影响更为明显.

表2 主成分旋转因子载荷矩阵

2.3 碳组分分布特征

2.3.1 碳组分质量浓度变化特征 观测期间内OC(有机碳)和EC(元素碳)的质量浓度变化如图5所示,PM2.1中OC与EC日均质量浓度在霾日分别为(5.45±2.81)µg/m3和(0.68±0.32)µg/m3,分别比非霾日提高了37%和5%.与EC较小的变化幅度相比,OC在霾日与非霾日中变化幅度较大且质量浓度较高. PM2.1~10中OC在霾日与非霾日最高质量浓度分别为3.93µg/m3和2.76µg/m3,EC在霾日非霾日中最大质量浓度出现在1月18日为1.16µg/m3,是非霾日中最大值(0.57µg/m3)的2.1倍.由于在细粒径段霾日与非霾日中OC与EC占PM10总质量浓度的比例分别为67%和60%,且在PM2.1中OC与EC日均质量浓度分别为PM2.1~10的2.1和1.5倍,这与王红磊等[30]和李杏茹[31]等研究结果基本一致,说明OC和EC更容易富集于细粒子中.

2.3.2 OC、EC来源分析 根据Turpin等[32]研究结果表明,OC与EC之间的相关性可用来判断气溶胶来源情况.通过图6可知,粗粒径段中OC、EC相关性很好,2为0.76,因此在粗粒径段中其具有共同的一次来源,与PM2.1~10相比,PM2.1中OC、EC相关性较低(2=0.56),表明细粒径段中OC和EC的来源更为复杂.

为进一步对不同天气情况中两种粒径段碳质颗粒物的来源进行讨论,根据文献研究结果,OC和EC比值处于1.0~4.2之间时,表明有机动车尾气排放[33-34],比值处于2.5~10.5时为燃煤排放[35],在16.8~40.0之间为生物质燃烧排放[36],在32.9~81.6之间,为烹调排放[37].本研究分析了OC/EC的变化特征,结果如图6所示,霾日细粒径与粗粒径段中OC/EC变化范围分别处于3.9~26.2和2.3~18.8之间,因此观测期间霾日中OC、EC来源包括机动车尾气排放、燃煤及生物质燃烧,非霾日中OC/EC变化范围均较小,粗、细粒径段中比值处于3.7~6.6和5.1~8.0之间,说明非霾日中碳质颗粒物主要为燃煤燃烧及机动车尾气排放.

2.3.3 二次有机碳估值 OC与EC的比值不仅可用来判断碳质颗粒物的来源情况,在对二次有机碳的讨论中也能起到重要作用,有研究认为[38],若OC/ EC比值大于2.0或2.2,便可认为存在二次反应生成的SOC(二次有机碳).除此之外,EC由于其具有一定热稳定性,并能够作为污染物指示物[39],同样常用于SOC的估算当中.南京北郊OC/EC日均值为7.0,最小值出现在1月23日为2.3,因此观测期间存在二次有机碳污染.

图5 OC、EC质量浓度变化

图6 OC、EC相关性分析

对SOC定量估算所采用的方法是最小OC/EC比值法,公式如下[40]:

SOC = OCtot－EC(OC/EC)min(1)

POC= EC(OC/EC)min(2)

式中,POC和OCtot分别代表一次有机碳和总有机碳质量浓度,(OC/EC)min为观测期间内OC/EC最小值,且(OC/EC)min采样日均没有出现降雨或大风天气.

观测期间内日平均SOC为1.33µg/m3,南京北郊与国内其他城市地区相比二次污染较轻[41-44],低于四川全年(8.9µg/m3)、兰州冬季(8.5µg/m3)、朔州市区非采暖期(4.1µg/m3)和上海全年(3.9µg/m3).霾日与非霾日中SOC均主要集中在PM2.1,分别达(2.8±2.6)µg/m3和(0.7±0.9)µg/m3,占总SOC的比例为68%和52%,说明南京北郊地区主要污染源为大气细粒子.从冬、春两季来看,春季SOC占OC比例为54.5%,比冬季提高5%,这是由于冬季温度较低,光照较少,因此大气光化学反应较弱,不利于SOC形成,而春季相较于冬季来说温度和光照时间均有所提升,更有利于OC通过光化学反应生成SOC[38].

3 结论

3.1 本次观测期间,南京北郊水溶性离子主要分布于细粒径段中(PM2.1).霾日中,二次离子污染严重,SNA质量浓度之和在粗、细粒径段中占比分别为54%和77%.粗、细粒径段在霾日与非霾日中NO3-/SO42-日均值均大于1,因此2014年冬、春季节南京北郊主要受流动源影响.

3.2 霾日与非霾日相比,除Ca2+、Mg2+外,其余离子的质量浓度谱分布均存在一定差异.受吸湿增长的影响,霾日中SO42-、NO3-、NH4+和K+的峰值较非霾日有着向大粒径变化的趋势.

3.3 通过主成分分析研究发现,细粒径段中水溶性离子主要来源为机动车尾气排放,工业排放及燃煤燃烧和建筑扬尘,粗粒径段中来源与细粒径段相似,但其因子贡献率较细粒径段更高(90.7%).

3.4 OC、EC在细粒径段中相关性略低,说明细粒径段中的污染来源相较于粗粒径段更为复杂.通过将观测期间OC/EC日均值与以往研究结果对比发现,霾日细粒径与粗粒径段中OC/EC变化范围分别处于3.9~26.2和2.3~18.8之间,因此OC、EC来源包括机动车尾气排放、燃煤及生物质燃烧,而非霾日主要受燃煤燃烧及机动车尾气排放的影响.

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Distribution characteristics of chemical components in aerosol during haze days in north suburban Nanjing.

ZHANG Cheng1, YU Xing-na1*, AN Jun-lin1, LI Yan1, ZHAO Rui-dong1, ZHAO Bo2, XIAO Wei-sheng2

(1.Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Guangdong Emergency Early Warning Release Center, Guangzhou 510080, China)., 2018,38(8)：2873~2881

Particles were collected during winter and spring by ray β dust instrument, Andersen cascade sampler and analyzed by ion chromatography and carbon analyzer. The results showed that the proportion of SO42-、NO3-and NH4+in fine particles was the highest (77.4%) during hazy days. The spectral of most ions for hazy days showed trimodal distributions. The industrial emission, biomass burning and secondary reaction were the most important pollution sources of ions. OC and EC were enriched in fine particles. A good relation (2=0.76) between OC and EC suggested that the same source in PM2.1~10. Ratios of OC and EC indicated that the main sources of carbonaceous particles were vehicle exhaust, coal combustion and biomass burning during hazy days.

haze；aerosol；pollution source；Nanjing

X513

A

1000-6923(2018)08-2873-09

张 程(1994-),男,江苏南京人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事大气化学研究.发表论文2篇.

2018-01-14

国家重点研发计划资助项目(2016YFC0203501);国家自然科学基金资助项目(91544229,41475142,41775154);广东省自然科学基金-重大基础研究培育资助项目(2015A030308014);江苏省高校"青蓝工程"项目;江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD)

* 责任作者, 教授, xnyu@nuist.edu.cn