材料表面渗硫技术的研究进展

杨显， 王静， 何川， 胡建军,2

（1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400054；2.模具技术重庆市高校市级重点实验室，重庆400054）

0 引言

摩擦磨损现象广泛存在于各类机械设备的使用中，一方面损耗大量能量造成浪费，另一方面是导致零件失效的主要原因，严重时甚至可能造成巨大的经济损失。润滑剂作为摩擦材料的主要成分之一，能降低摩擦因数，提高材料耐磨性能，从而延长设备的使用寿命。近年来，随着工业技术的迅猛发展，对优质润滑材料的需求亦愈加迫切。

相较于流体润滑剂（如润滑油），固体润滑剂不仅能在高温、超低温、高负荷、高真空等严苛工况条件下有效工作，还能解决不能使用流体润滑剂的干摩擦条件下（如食品、卫生保健类制造产业）的润滑问题[1-4]，因而得到了从工业机械到航空技术等各个方面的广泛应用。固体润滑剂的种类繁多，主要包括石墨等碳素类、铜等软金属类、硫化亚铁等金属硫化物、聚四氟乙烯等有机高分子材料，以及纳米材料润滑剂[1,5]。

在众多的固体润滑剂中，硫化物因其优异的润滑性能，近年来受到国内外学者的广泛关注，并取得了一系列丰硕的研究成果。渗硫是在摩擦表面形成硫化物薄膜的一种有效处理方法，是指将硫渗入金属零件表层，与金属发生化合反应形成硫化物的化学热处理工艺[6]。通过表面渗硫强化手段可提高工件的表面硬度、改善耐磨性，耐腐蚀性以及提高工件的工作寿命，已被广泛应用于低速齿轮、模具、滑动轴承、轧辊、高速钢刀具、发动机气缸缸套和活塞环等诸多领域中[7-8]。

1 硫化物润滑机理

1.1 磨损机理分析

在与摩擦副作用时，能有效降低摩擦磨损的方法大致可分为三种：1）让固体偶件不直接接触，接触面之间用液体（比如润滑油），各种气体的压力或者磁力使之分开；2）采用对偶固体间相互结合力弱的结构；3）让固体偶件结合部附近比较弱[9]。

图1 渗硫层减摩模型

当摩擦副相对运动时，渗硫层能够有效阻碍金属件间的直接接触，以避免黏着的发生，其工作机理如图1所示，图1（a）为摩擦即将开始，上下试样尚未接触产生摩擦副；图1（b）磨损刚刚开始，这时对偶件对渗硫层“削峰填谷”，剪切主要发生在渗硫层内部，润滑油易形成油膜；图1（c）磨损继续，此时渗硫层被对偶件磨穿，但在侧面的渗硫层仍起一定作用，一方面渗硫层会被对偶件带入磨痕区域，另一方面磨损过程中由于摩擦热等其他原因渗硫层中的硫化物被分解，使得活性硫原子向磨痕区域与对偶件扩散，摩擦副边界易与空气中的氧气发生化学反应，形成具有润滑作用的金属的氧化物[10]。

1.2 FeS减摩机理

在众多硫化物固体润滑剂中（比如MoS2、ZnS、CuS、WS2等），其中MoS2和FeS是应用最广泛的，但由于MoS2最适用于做整体材料，制备表面润滑膜比较困难且成本较高。因此，近年来学者发现了另一种同样具有优异减摩耐磨性能的涂层，即FeS，此涂层制备工艺简单，成本相对更低，并可由多种方法制备，拥有良好的发展前景，在目前工业生产中得到普遍应用[11]。本文将以FeS为例介绍渗硫层的减摩机理。

由Fe-S二元相图[12]可知，硫在铁中的溶解度极小，硫不会与铁固溶，只能以硫铁化合物的形式存在，生成FeS和FeS2等化合物,其中以FeS为主[13]。硫化亚铁晶体结构如图2所示，该晶体为密排六方层状结构[14]（空间群P63/mmc），硬度低，变形抗力小，剪切强度低，受力时易沿着{0001}密排面产生滑移，塑性流变强。摩擦副相对运动时，渗硫层被碾压并黏附于对磨件表面，或填充于凹陷处，可有效阻碍金属间的直接接触，避免黏着的发生。然而渗硫层的厚度有限，在持续受压和摩擦生热的条件下，FeS会分解，但由于摩擦热的作用是双重的，FeS又可以发生再生，沿着晶界向内扩散，使FeS层的润滑和防止黏着作用能够维持。同时硫化物层呈疏松多孔的鳞片状组织，有利于存储润滑油，因此无论在干摩擦或油润滑条件下，均有优异的减摩抗咬合性能[15]。

2 渗硫工艺

图2 硫化亚铁密排六方晶体结构示意图

自20世纪50年代以来，先后出现了各种各样的渗硫方法。按渗硫介质的不同，可分为固体渗硫、液体渗硫、气体渗硫；按渗硫工艺温度的不同，分为低温渗硫（160～200℃）、中温渗硫（520～600℃）和高温渗硫（800～930℃），如图3所示[16]。

目前，有些方法已投入工业使用，节约了不少经济成本，降低了能耗。现今使用相对较多的表面渗硫工艺有两种，一种是低温电解渗硫；另一种是低温离子渗硫[17]。与其它表面强化手段相比，表面渗硫工艺具有以下优点:1）简单易行，操作方便；2）处理温度低，基体材料无相变；3）大大节约原材料和与摩擦副作用空间；4）能够在保证基体材料强韧性的基础上赋予表面抗高温、抗咬合、抗疲劳、耐磨损、耐腐蚀等特殊性能。

2.1 固体渗硫法

图3 表面渗硫技术分类图

固体渗硫法是在固体粉末中进行的渗硫方式，因此又称粉末渗硫[17]。固体渗硫法的原理类似于固体渗碳，只是所用渗剂、渗入元素和工艺温度不同，包括分解、吸收和扩散三个阶段，即将工件放入渗硫气氛中加热保温至规定时间，使钢铁表面具有一定厚度的渗硫层[18]。渗硫所用的渗剂是具有一定粒度的固态物质，它由供硫剂、催化剂、防黏结剂按一定比例组成[19]。这种方法虽然操作简单，不需要高难度技术，实用性较广，成本也较低，但是由于所生产的工件变形量大，质量不易控制，生产效率低，因此已不再使用。

2.2 液体渗硫法

自20世纪60年代法国出现了低温盐浴电解渗硫法（即Sulf-BT法）[19]，液体渗硫法就被法、英、美、意、日等国广泛应用于工业生产中。液体渗硫根据渗硫温度不同可分为两种:1）中温渗硫（540～560℃），一般适用于提高高速钢刀具的耐磨性；2）低温渗硫（150～200℃），一般适用于提高碳钢和合金工具钢刀具以及冷冲模具的耐磨性[18]。但是由于盐浴中含有大量氰化物，存在着对环境污染严重、易老化变质等问题。因此近两年有研究者发现了一种渗剂中不含氰化物的室温渗硫法，该方法可看做是一个微观腐蚀电池的工作过程。对此，江静华等[20]在45钢表面进行了相关实验，采用了一种自行研发的SBR系列的渗硫液，经过渗硫过程后得到了大约10μm厚度的渗硫层，但是由于渗剂不稳定，促进剂加入量和处理时间没有较好控制，因此陈迎春等[10]对该方法进行了优化，采用了一种镀液稳定性好且不含氰化物的渗硫剂制备出相对较好且对环境无污染的渗硫层。但是该方法成本高，且主要用于小工件，在实践中运用困难。同时由于低温电解渗硫法成本低，技术比较成熟，至今仍被很多工厂用来制备润滑层。

2.3 气体渗硫法

气体渗硫是指将含硫气体（如H2S、CS2）通入密封炉罐，加热使之分解出活性原子而进行的渗硫工艺。根据工艺温度不同，可分为两类：1）中温气体渗硫（520～620℃），其主要用于离子共渗，渗硫气源为混合汽化气体，比如硫碳共渗、硫碳氧、硫氮碳、硫氮氧共渗等；2）低温气体渗硫（180～200℃），其主要用于硬度要求较高的经淬火、低温回火的碳素钢、合金钢零件和切削刀具[18]。但是由于气体渗硫存在防毒、防爆和防污染等问题，实际生产应用受到一定限制。

2.4 低温电解渗硫法

法国液力机械研究所发明了一种在钢铁表面合成硫化物的方法，即低温电解渗硫法，该方法基本原理是将所需处理工件置于基本成分为KCNS和NaCNS的混合盐浴槽中，盐浴温度在180～200℃，零件接阳极，盐浴槽作阴极，通以低压直流电，电压一般为2～3 V[21]，电解渗硫设备简图如图4所示。通电后在阴阳两极分别发生如下反应：

阴极：SCN-+2e-→S2-+CN-；阳极：Fe→Fe2++2e-（工作表面发生阳极溶解，表层离子化）Fe2++S2-→FeS。

图4 电解渗硫设备简图

达到所需温度后，保温10～20 min即可在工件表面得到可靠的黑色渗硫层[22]。用此方法渗硫的工艺流程大致可分为“脱脂除油→擦干→酸洗除锈→中和→渗硫→清洗→浸油”[23]，最后浸油的目的：一是使渗硫层的微孔中储满油以利润滑，二是防锈。但是该工艺不适用于含铬13%以上的非铁金属材料[21]。刘瑶等[24]在45钢表面采用该方法成功制备了10μm的硫化亚铁渗硫层，并采用金相技术、SEM、XRD和磨损试验机进行了实验分析，最后结果表明该渗硫层减摩效果明显。显然该方法操作简单，工艺周期短（10～20 min）、零件变形小、质量稳定、适用面广，但是所得渗层质软、太薄，而且还有一些比较严重的问题：在安全方面，即使在200℃以下操作，所用的浴盐中大多含有的有害成分会产生有害气体或液体；另一方面，熔盐使用一段时间后就会失效需要更换新盐，且无法再利用，因而会导致环境问题。由于硫化亚铁具有磁性，基于此，张志乾[25]向盐浴中利用添加剂LQA，再利用永久磁铁将渗硫过程中生成的磁性FeS沉渣清除掉，所用添加剂不改变盐浴的基本成分，用量少，价格低于基础盐，当盐槽用了6000多次后，沉渣含量也一直维持在1.0%～1.5%以下，盐浴始终保持着高活性。黄友庭等[26]加入K3Fe（CN）和利用外加磁场有效降低了盐浴黏度，提高电导稳定性，采用该方法不仅提高了渗硫层质量，同时还有效延缓了盐浴老化。

2.5 低温离子渗硫

近年来，随着机械加工业对零件的精密度要求越来越高，以及对环境保护的重视[15]，传统渗硫工艺逐渐淡出人们的视野。我国学者张戈飞[27]于20世纪80年代，首次发现固体硫蒸汽的辉光放电效应，同时随着真空等离子体技术的发展和对离子渗氮技术的借鉴，低温离子渗硫（LTIS）技术应运而生。该工艺流程可概括为去油除锈、清洗、烘干、渗硫、检测以及浸油6个步骤，具体操作中，由于渗硫时所选硫源不同，工艺过程会有些许差异，但是基本原理相同，都是利用原位生成法在零件表面形成微米级别的含硫固体润滑层[28]。

图5 低温离子渗硫设备简图

图5 为常用低温离子渗硫设备简图。渗硫过程可简述如下：假设反应气体为固体硫蒸汽，工件接阴极，壁炉接阳极，炉内保持低真空状态，并在阴阳极间加高压直流电，当电压达到一定大小时，固体硫蒸发，硫蒸汽在直流高压电场作用下被加速冲向工件表面，使表面产生大量晶体缺陷，硫原子沿着晶界和缺陷向内扩渗，与铁原子作用生成硫化亚铁[29]。该技术工艺相对简单，成本低廉，并且渗层厚，工件几乎无热变形，对环境无污染，因此也被称为“绿色”渗硫技术，能弥补低温电解渗硫缺陷，是一种有前途的渗硫工艺，且我国的渗硫技术一直走在世界前列，国外用的较多的是盐熔和电解渗硫法，对离子渗硫研究比较少。在此研究领域中，我国学者张红桃等[28]在GCr15钢上采用低温离子渗硫技术制备了渗硫层，并同时在干摩擦和油润滑条件下进行了摩擦磨损实验，结果发现GCr15钢球摩擦学性能显著改善，两种条件下具有渗硫层的钢球摩擦因数和磨损率相比未渗硫钢球都大大降低。石万凯等[30]也进行了对轴承钢球的低温离子渗硫实验，分别在油润滑和脂润滑条件下测试了其摩擦学性能，最后结果表明硫化亚铁渗硫层具有优良的减摩效果，并且在油润滑条件下比脂润滑条件下更好。马国政等[31]对1Cr18Ni9Ti进行纳米化前处理后采用低温离子渗硫技术制备了渗硫层，并对该渗层做了摩擦实验，最后与未纳米化的渗硫层相比发现，纳米化后渗硫不但提高了渗层厚度，同时也提高了其减摩性能，并有助于渗硫层持续发挥其减摩抗磨性能。

3 工艺优化技术

根据摩擦学理论，理想的摩擦表面应为最表层软，亚表层硬。这样既能具备良好的润滑性能，又能与基体形成良好过渡，给最表层以有效的支撑避免发生层状剥落。为提高润滑涂层的抗摩擦磨损和抗咬合性能，我国学者展现出丰硕的成果。其中将渗氮技术的表面预氧化、表面纳米化、表面预变性等方法与渗硫技术相结合发挥了良好的催渗作用[32]。乔玉林等[33]利用可移动活性屏低温离子渗硫（ASPS）技术在合金铸铁（CrMoCu）上成功制备了微纳结构的硫化亚铁固体润滑层，实验结果表明，该渗硫层比较符合理想摩擦表面要求，即表层为富硫层，次表层为硫化亚铁层，渗硫层和基体之间有厚度为400 nm左右的扩散层。

同时也从单一离子渗硫发展到了多元复合离子渗工艺、两步法和多种复合处理技术（磁控溅射、离子溅射、碳氮共渗、渗氮、喷丸、热喷涂、激光熔覆等）相结合工艺[34]。田斌等[35]在TiN涂层上利用Mo离子注入和低温离子渗硫技术制备了TiN-Mo复合涂层，而S的渗入有限，总体来说该涂层的摩擦学性能得到明显改善。韩彬等[36]利用激光熔覆镍基层纳米化-低温离子渗硫技术相结合，在45钢上制备了FeS渗硫层，发现其摩擦学性能明显优于未纳米化的渗硫层。杨臻等[37]通过磁控溅射和低温离子渗硫复合工艺成功制备出CrN/MoS2复合涂层，并讨论了渗硫层被氧化机制和改进方法，即可通过多次换气清洗渗硫炉、采用隔氧封装渗硫试样、改善渗硫蒸气气源能达到消除渗硫层被氧化问题。

4 结 论

钢铁材料的使用占据了机械制造生产领域的大半江山，经过渗硫后的钢铁材料表面的耐摩擦磨损性等性能均有极大改善。根据渗硫技术的优缺点及目前的研究现状，未来可就如下几个方面展开研究：1）渗硫机理研究。低温离子渗硫技术目前已经得到非常广泛的应用，然而其机理主要还是借鉴离子渗氮的原理，自身并没有一套完善的工作机理，仍出现了很多问题需要解决，如气态硫的检测和控制问题。其中渗硫温度、保温时间、电压、气压、气体比例等参数仍是研究的重点，这些问题决定着渗层的性质和产品质量。2）设备改进。比如离子渗硫，目前工艺因等离子炉体尺寸限制，温度或压力传感器灵敏度不够，其应用也受到限制。需综合考虑技术条件和经济因素，选择适合的炉体类型，提高温度和压力传感器精度和灵敏度，实现精准控制工艺过程参数，提高工艺水平。3）工艺的改进与开发。如何解决低温电解渗硫盐浴老化和废盐回收处理问题，如何将多种催渗工艺复合相结合等，如何改善技术中存在的弊端将是今后研究渗硫技术的关键。4）在不同材质零件上的应用。除了钢铁外，还可以对一些重要材料，如钛及钛合金、铜及铜合金进行渗硫处理。以铜合金为例，可被应用于多种耐磨零件中，同时铜是我国紧缺的金属，价格相对比较昂贵，因此对其进行表面渗硫处理后的研究具有很大的经济和社会效益[38]。