石油类LNAPL在沿海土-水系统中的运移及电阻率监测研究进展

潘玉英，俞存根，童奕涵，张 茜，童森炜，俞晔伟，吴文宇

（1.浙江海洋大学水产学院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋渔业装备技术研究重点实验室，浙江舟山 316022）

石油是我国重要的能源和化工原料，目前国家四大石油储备基地一期工程已建成投用，包括舟山、镇海、大连和黄岛，均位于沿海地区。由于管道运输、储罐腐蚀、自然灾害等不可避免会造成沿海地区石油泄漏。石油属难溶于水的轻非水相液体(LNAPL)，污染土-水系统后以自由流动相、土粒吸附相(也称残留相)和水中溶解相等形态存在，其中流动相石油遇到低渗透透镜体或岩性突变界面，可能会造成聚集，地下水位波动或降雨淋滤时可发生重分布，其可溶性成份会逐渐扩散至地下水中，形成二次污染。石油中持久性有机污染物(POPs)成分污染环境介质后短期内不易去除，易造成累积性毒性影响。沿海地区是大陆和海洋相互作用的过渡地带，与人类生活密切相关，聚集在沿海土-水系统中的石油在波浪和潮流作用下，沉积物中的石油烃会向近岸海域持续释放，形成海洋的长期污染源。因此，无论对地下水还是近岸海域，沿海土-水系统的石油污染均会对其造成环境损害。

1 石油在土-水系统中运移特征及机理研究进展

1.1 石油在土-水系统中的运移及存在状态概念模型

石油密度比水小，属于LNAPL，国内外对LNAPL的地下多相流运移行为及模型进行了一定研究，其中用到的试验材料涉及成品油(如航空燃油A-1)，对石油的运移研究有一定借鉴。LNAPL进入土-水系统后多停留在地下水位以上的非饱和含水层，沿地下水位或低渗透透镜体横向扩散，若发生地下水位波动，则会发生重分布。泄漏后短期内（几周到几年时间），LNAPL渗入地下会驱替地层中的部分空气和水。LNAPL的密度比空气大，会驱替包气带中的气体；密度比水小，会浮在地下水面之上，并会驱替毛细边缘带和过渡带的空气和水。LNAPL污染后通常分为四种独立相：气相、残留相、自由相和溶解相（图1[1]）。气相由碳氢化合物的挥发性组分组成，通常出现在残留相和自由相之上的包气带上部，被限制在残留相和自由相LNAPL产生挥发的区域。残留相由包气带中以残留饱和状态存在、不能随重力排出的碳氢化合物组成，被限制在源区范围，但由于水位波动引起自由相LNAPL上升至包气带并覆盖沉积物时，残留相可超出源区范围。毛细管边缘带的自由相（非混溶相）厚度可达几厘米到几米，有时自由相也可扩展到水位下[2]。同时，根据LNAPL泄漏量自由相可侧向扩展几十到数百米。在毛细管边缘带，LNAPL不全是连续的自由相，碳氢化合物饱和度通常为0.5，和空气、气相及水混合[3]。溶解相出现在饱和区，LNAPL在水相中的浓度取决于不同组分的溶解度，通常很低。相比自由相，饱和区中碳氢化合物的浓度非常低（例如20℃时苯的溶解度<0.1%，并随着温度的降低而降低）。

随着时间和季节的交替，残留和自由的LNAPL随着水位的波动在含水层中会上下浮动。自由相被残留区捕获，会在饱和区的上部形成涂抹区[3]。平均水位线以下涂抹区的下部含有一些不可移动的LNAPL残留相，由低水位时自由相的运动产生。涂抹区厚度可达几米，取决于自由相LNAPL的初始厚度和季节性水位波动情况。例如30 cm厚的自由相LNAPL涂抹区厚度可达120 cm[4]。涂抹导致了LNAPL分布的复杂性，引起饱和度和浓度的变化，并导致自由相LNAPL出现孤立的“舌状”和分散的“滴状”。

图1 石油泄漏后不同相和典型土层含水情况分布示意图[1]Fig.1 Schematic of the typical distribution of soil moisture and the different phases of petroleum in the subsurface from a spill[1]

1.2 物理模拟试验研究

为了研究石油类LNAPL进入地下后的运移特征，有些学者开展了室内中试规模的物理模拟试验，通过室内模拟可以验证场地污染过程的一些基本假设。一些典型的多相流试验总结如下。SCHROTH,et al[5]模拟了异构烷烃溶剂Soltrol○R220在倾斜粗粒非均质土层中的运移，结果表明其运移过程取决于非均质土层周围砂粒的含水饱和情况。WIPFLER,et al[6]用二维砂槽研究了航空燃油A-1在成层非均质土层中的运移，结果显示影响其在土层中分布的主要因素是不同砂层间的毛细力大小。KECHAVARZI,et al[7]模拟了Soltrol®220在均质非饱和带中的运移，并用图像分析技术确定了土层中水相、气相和非水相的饱和度空间分布，并用高密度微电极电阻率法监测了试验过程含水饱和度的变化，可用来验证多相流本构模型。由于时间因素，LNAPL可能会发生溶解和微生物降解，对此有些学者也做了相关研究。DOBSON,et al[8]在调查了水位波动条件下石油烃混合物的溶解和生物降解作用，指出水位波动使石油烃组分的溶解和微生物降解作用均增强。时新玲等[9]模拟了煤油在黄土性土壤中的入渗过程，得出煤油的渗透特性主要受土壤质地和容重的影响。杨宾等[10]研究了4种非水相液体（NAPL）污染物在二维砂箱中的指进锋面形态特征，其中一种为柴油，结果显示NAPL的迁移特性受介质性质和流体特性的共同影响。朱振慧等[11]通过简易一维土柱实验装置模拟了柴油在多孔介质中的运移，发现：柴油在两种不同粒径的砂土中垂向迁移的规律大致相同，间歇淋滤比持续淋滤更容易使柴油聚集在毛细带，不易向深处迁移。

1.3 数值模拟研究

除了物理模拟实验以外，其他学者还尝试建立了一些多相流的本构关系模型，并进行了计算机模拟验证。针对多相流物理模拟的复杂性，数值模拟较物理模拟具有快速、成本低的优点，受到国内外广大学者的青睐。国外采用的数值模拟方法如用STOMP、NAPL模拟器(NAPL Simulator)、TOUGH、iTOUGH2、TMVOC等模型模拟水-气-油多相流的本构关系，国内则采用三维有限元和有限差分法进行数值模拟。STOMP[12]模型采用包含滞后作用的三相K-S-P（相对渗透率-饱和度-毛细压力）公式，将润湿性流体对非润湿性流体的诱捕（即水相中的气体、NAPL中的气体、水相中的NAPL）视为唯一的滞后过程。NAPL模拟器[13]扩展了LUCKNER,et al[14]建立的两相滞后K-S-P模型，包括三相的K-S-P关系和系统中任何流体的滞后效应。NAPL模拟器中K-S-P关系模型分为两个相互联系的子模块，即S-P和K-S关系模型。二十世纪八十年代后期，两相毛细压力函数被应用到TOUGH模型[15]，十年后毛细压力和相对渗透率函数被应用到iTOUGH2模型[16]。PATTERSON,et al[17]将一个简单的模型嵌入到 TMVOC和TOUGH2-ECO2N模型中，并考虑非润湿相流体滞留的滞后效应。这些模型需要调整特征曲线参数来适应真实的S-P曲线，通常应用到单组分NAPL的运移。当下TOUGH2模型中两相流滞后公式改编自van Genuchten[18]，用于初始排水和吸水的压力曲线。LARI,et al[19]从NAPL模拟器中分离和改编滞后效应代码，并嵌入到TMVOC模型中，得到了可以应用到多相多组分LNAPL运移模拟的新模型。国内数值模拟研究较少，束善治等[20]采用数值分析方法，考虑了不同结构的土层特征对NAPL运移的影响，得出在细介质中，粗的夹层或透镜体对LNAPL的迁移起“促进”作用；而在粗介质中，细的夹层或透镜体对其起“阻滞”作用。李宏等[21]介绍二相流三维有限元的开发，阐述其基本原理和数值离散格式，可用于地下NAPL污染物渗流输运问题。

2 石油污染土-水系统电阻率特征及响应机制研究进展

2.1 石油污染含水土壤静态电阻率特征及公式研究

当下流行的污染场地表征和监测方法基本依赖于入侵式的钻探方法，常用的是传统的土壤和地下水取样技术。传统方法尽管可以直接测量出污染状态，但通常无法提供足够的空间分辨率来精确刻画源区和污染羽的污染程度和几何形状。另外，常用钻探方法的高成本经常使得污染场地调查搁浅。为了制定有效的修复措施，需要获取详细的地质信息。因此，近年来应用地球物理方法进行土壤和地下水的污染研究成为热点[22]，这些方法基于LNAPL污染后引起的电阻率（或电导总率）和介电常数变化。地球物理技术具有快速、高效、无损的特点，且测量密度高、覆盖范围广、时间频率高，可作为水文地质、生物学和地球化学数据的有效补充，以获得关于土-水系统污染状态的更详细数据。电阻率、电磁诱导、探地雷达（GPR）和自然电位法是应用较多的地球物理技术，尤其是电阻率法应用最为广泛[23]。石油（电导率约0.001 mS/m）相对孔隙流体（新鲜水电导率约0.1～1 mS/m）为绝缘体，相对洁净水（约80）和水饱和砂（20～30）介电常数较低（2～3）[1]。污染区石油组分驱替孔隙水和气导致直流或静态电导率发生变化。利用石油的绝缘特性可以解释早期泄漏污染场地电阻率升高的现象。研究表明，土壤的电导特性主要受土壤质地、含水饱和度、孔隙率等的影响，其中，含水饱和度的影响最大[24]。通常认为，石油为高阻流体，污染土体后会造成电阻率升高[25]，但也有相关研究显示，不同含水率条件下高阻石油污染土体后会产生低阻异常[26]。

Archie公式作为经典公式，用来分析被流体填充的孔隙岩土的电阻率响应[27]，阐明了地层总体电阻率（ρ）和孔隙水电阻率（ρw）、孔隙率（φ）、饱和度（S）之间的数量关系，为ρ=ρwaφ-mS-n（a为和土颗粒形状有关的参数；m为胶结指数；n为饱和度指数，三者均为无量纲常数）。

Archie公式对于中粒径到粗粒径的沉积物有效，这类沉积物颗粒表层的电导率（电阻率的倒数）不影响土层总的电导率。当细颗粒沉积物主导地层或存在粘土矿物时，颗粒表层的电导率影响将不容忽视。此时，Archie公式引入颗粒表面电阻率（ρs），修订为

含水土层受石油污染后，将含油饱和度引入Archie公式，得到砂土的电阻率公式ρsand=1.282φ-0.024S-1.09ρw-0，式中ρw-0为油水联合饱和度，计算值和实测值关系可用Y=A+BX表示[25]。

2.2 石油污染土-水系统动态电阻率特征试验研究

对于流动相石油在含水土层内部运移的动态电阻率监测国内外也有相关研究。从20世纪60年代开始，二维砂槽试验开始用来调查和监测NAPL在多孔介质中的迁移[29]。试验采用不同类型的砂（如硅颗粒、粗粒砂、细粒砂等）和不同的监测方法（如多光谱图像分析，电阻率探针，张力计等）。ADEPELUMI,et al[30]通过二维时域水槽试验模拟了地下管线石油泄漏过程，得出高电阻率异常和碳氢化合物的聚集直接相关，而电阻率的降低是碳氢化合物从孔隙排出进入水槽更深层导致。SENTENAC,et al[31]在实验室内用高密度电阻率监测技术模拟监测了柴油在非均质砂土含水层中运移的电阻率变化特征，验证了该技术的可行性，并得出柴油注入后电阻率先升高后降低的结论。潘玉英等[32]利用电阻率探杆动态监测柴油在含水砂土中垂向渗透过程，发现电阻率随深度的变化可以反映含油率和含水率的垂向分布。刘汉乐等[33]采用高密度电阻率成像法获得电阻率值随时间的变化过程图，发现污染源区的电阻率不断增大，由于细砂透镜体的阻碍作用，横向运移速度大于纵向运移速度，这和潘玉英[23]研究结果一致。这些试验表明，污染羽遵循类似的运移路径，LNAPL初始阶段先形成尖锐的圆形运移前锋，向下穿透非饱和区，挤压地下水面上的毛细管边缘带，然后侧向迁移形成一个扁平状的透镜体。水槽电阻率监测试验也用来研究污染羽的溶解过程。SLATER,et al[34]总结得出孔间电阻率成像法和三维高密度电阻率层析成像（ERT）法是对溶解过程定量研究的有效工具。这些试验都使用了一系列不同的电极结构和方法。

3 结论

前人已经在石油类LNAPL地下污染运移与电阻率测定方面做出了一些成果，国外研究较多，而国内在该领域研究尚处于起步阶段，总结如下：

（1）运移方面主要有多相流本构模型的试验验证和数值模拟、水位波动下石油烃可溶性组分的溶解等，也分析了含水饱和度和土壤的成层性对流动相石油类在非饱和带中的运移分布影响，但是上述研究存在很多限制性条件，缺乏由于低渗透透镜体及岩性突变界面对于流动相石油聚集机理的研究，研究不够系统深入，而聚集态石油是土-水系统重要的二次污染源；且研究多为表层石油泄漏，未见有土层内部石油泄漏后污染物运移机制的研究，而对于埋藏于地下的石油储罐泄漏是切实存在的。

（2）国外开发有大量关于流动相LNAPL地下运移的多相流模型，可为新泄漏石油类物质地下运移的研究提供借鉴，但国内缺乏该方面的研究及商用软件。

（3）对于高密度电阻率法监测石油污染的扩散仅限于方法适用性的研究，电阻率响应机制还不清楚，且对于石油污染土的电阻率特征和公式也没有形成统一的认识。

4 展望

由于土-水系统和石油类物质物理化学性质的复杂性及上述研究的不足，该领域还存在如下问题需要探讨：

（1）低渗透透镜体或岩性突变界面存在、土层内部石油泄漏、水位波动等特殊地质、泄漏条件下及水文地质条件改变时流动相石油在土-水系统中聚集和重分布的过程及机理。

（2）电阻率法监测流动相石油污染的响应机理，油污染土电阻率通用公式的建立。

（3）国内对于多相流数值模拟软件的开发及推广。