气相分子吸收光谱法测水质高锰酸盐指数的方法研究

(上海北裕分析仪器股份有限公司，上海 200431)

随着科技的进步、经济的发展和生活水平的提高，政府和民众的环保意识逐渐增强，国家、地方和相关行业都与时俱进的制定了更加合理、严格的环境保护标准，同时扩大了监测范围和监测频率，以确保环境综合整治取得实效。目前，水体中有机及无机可氧化物质污染情况对于判断水质受污染情况起着重要作用，而反映这一污染程度的重要指标就是高锰酸盐指数值，因此水质水质高锰酸盐指数的测定已被提升为常规监测项目，它主要应用于饮用水和地表水的监测[1]。但是，手工操作的传统化学分析方法，如原国家环保总局[2，3]以及卫生部[4]制定的方法，都存在存在耗时、繁琐、劳动强度大等缺点，无论在速度、准确性和精密性等方面都适应不了当今监测任务日益繁重的发展趋势，因此，积极探索高效、自动化的新监测方法已成为亟不可待的迫切需求，具有重要的现实意义。

本实验提出了一种将水样消解和检测分析联用测定高锰酸盐指数的新方法，即气相分子吸收光谱法[5]测水质高锰酸盐指数。与传统手工滴定法相比较，该法具有分析速度快、自动化程度高、系统误差小等优势，可有效提高待测水样高锰酸盐指数测定的准确度、精密度及检测效率，同时可降低人工误差、缩短过程时间。

1 实验原理

待测水样中加入硫酸和一定量的高锰酸钾溶液后在沸水浴中加热反应30min，未反应掉的高锰酸钾用过量的亚硝酸钠还原，再加入盐酸-乙醇溶液，过量的亚硝酸钠在该条件下迅速分解，生成二氧化氮气体，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，测定该气体在213.9nm波长产生的吸光强度，以标准曲线法直接测得水样中亚硝酸盐氮的含量，再通过公式计算求出高锰酸盐指数。

2 实验部分

2.1 仪器

气相分子吸收光谱仪，制造商为上海北裕分析仪器股份有限公司，型号GMA3386M。

加热器、反应瓶等相关玻璃器皿。

2.2 试剂

高锰酸钾溶液0.010mol/L(基准试剂配制)；亚硝酸钠溶液0.010mol/L(基准试剂配制)；硫酸(体积比为1∶3)；亚硝酸盐氮使用液(以氮计，100.00mg/L)；有证标准物质203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)和203166(3.42±0.27)均购自环境保护部标准样品研究所，另外该类物质主要用于进行仪器的准确度和精密度判断。

2.3 实验方法

移取100.00mL待测液，加入10.00ml 0.010mol/L的高锰酸钾溶液和5ml 1+3的硫酸溶液，水浴加热消解30min，再加入10.00ml 0.010mol/L的亚硝酸钠溶液，用气相分子吸收光谱仪进行剩余亚氮的测量。

3 结果与讨论

3.1 亚硝酸盐氮标准曲线的绘制

取7个100mL容量瓶，分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亚硝酸盐氮使用液(以氮计，100mg/L)，加水定容至标线。将上述溶液移取至反应瓶内，并置于沸水消解仪内，待其温度恒定在98°C，自动进样采集数据，并自动生成标准曲线，见图1。

图1 亚硝酸氮的标准曲线图

3.2 检出限和测定下限

根据《HJ168—2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则》，按照样品分析的全部步骤，重复n(≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算仪器的方法检出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t表示自由度为n-1，置信度为99%时的t分布；S表示n次平行测定的标准偏差。在n为7的情况下，t(n-1，0.99)为3.143，S为0.028，则通过公式(1)计算可知该方法的MDL为0.09mg/L，其测定下限要求为4倍检出限，约为0.36mg/L，见表1。由此可知，该法测高锰酸盐指数的测定下限小于国家标准方法GB/T 11892—89的检出限(0.5mg/L)。

3.3 准确度与精密度

准确性和精密性是监测分析结果的固有属性，必须按照所用方法的特性使之正确实现。

准确性是指测定值与真实值的符合程度，监测数据的准确性受从试样的现场固定、保存、传输，到实验室分析等环节影响。一般以监测数据的准确度来表征。准确度是由系统误差和随机误差决定的，它反映结果的可靠性。精密性则表现为测定值有无良好的重复性和再现性，是以监测数据的精密度表征。精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小， 它代表了方法的稳定性和重现性。因此，准确度和精密度是衡量分析方法优劣的重要性指标。

表1 方法检出限、测定下限测试数据表

3.3.1 准确度

编号分别为203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)、203166(3.42±0.27)的有证标准物质，采用气相分子吸收光谱法在同一实验室经同一个人进行了测定，分别对相同的有证标准物质进行了3次测定，结果见表2。由表2可知，以上3种有证标准物质的测定结果具有良好的重现性，准确度高，均符合质控样的标准要求。

表2 有证标准物质的准确度测定数据表 mg/L

3.3.2 精密度

分别选取低、中、高3种不同浓度的高锰酸盐指数葡萄糖溶液，测定6次，测定结果详见表3。由表3可知，四组数据相对偏差均在5%以内，达到了文献[2]中高锰酸盐指数测定的要求。

表3 精密度测定数据表 mg/L

3.4 地表水样品的比对分析

分别用气相分子吸收光谱法和滴定法对地表水水样进行了分析，测定结果见表4。由此可知，气相分子吸收光谱法在实际水样的测定过程中，能保证与滴定法等效的准确度和精密度，符合测试要求。

表4 地表水水样对比数据表

4 结论

上述实验结果表明，气相分子吸收光谱法用于测水质高锰酸盐指数具有灵敏度高，检出限低，精密度好和准确度高的特点。此外，与酸性高锰酸钾滴定法相比，该法具有操作快速简便，自动化程度高，可大批量处理样品，能有效降低劳动强度和提高工作效率等优点。

尽管目前该法尚未被广大环境监测人员所了解，也鲜有相关论文发表[6]。但是，鉴于气相分子吸收光谱法突出的优点，可以预见不久的将来，作为高锰酸盐指数监测的新方法，有望受到越来越多环境监测工作人员的重视。