蒙特卡洛法在光栅单色器波长校正中的应用

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(1. 上海交通大学大学电子信息与电气工程学院仪器系，上海 200240； 2.上海仪电分析仪器有限公司,上海 201805)

1 引言

以光栅为色散元件的单色器在光谱分析设备中广泛使用。波长准确度是单色器最主要的性能之一。设备自身机构的误差以及调整方法、仪器测量误差、测量条件选择、标准器的误差等均可导致波长准确度误差[1]。苗春安等人研究分析了影响光谱仪中单色器的波长准确度的各种因素,并导出正弦机构的波长校准公式,通过调整正弦结构位置，再用Hg灯校准光谱仪器的波长准确度并得到了满意的结果[2]。欧阳慧泉等人通过分析C-T式的单色器的波长驱动原理，推导出波长电机脉冲数与实际波长误差的公式，最后通过最小二乘法，计算出波长补偿方程[3]。寇婕婷等人使用电机驱动光栅的单色仪的结构，以符合光栅方程的正弦曲线作为仪器出射波长的校准方程，通过最小二乘法原理求出校准方程，再利用Nelder-Mead单纯形法求解拟合残差的待定系数，建立了波长与光栅转角的精确表达式，并通过实验验证了该算法的准确性[4]。

比较以前的研究，大多数方法都是将单色器的波长准确度通过数学模型求解补偿方程[5]或者通过调整结构等手段达到校准的目的，校准的过程中将影响因素都简化处理了。

蒙特卡洛方法是一种以概率统计理论为指导的非常重要的数值计算方法，在化学、物理学、社会学、金融学以及各大领域的工程计算中有广泛的应用[6]。本文通过蒙特卡洛方法将光栅单色器中的各种影响波长准确度的随机因素综合考虑和评估到波长准确度的误差结果中去，为校准单色器波长准确度提供了一种新的方法。

研究中采用荧光分光光度计中的发射单色器做实验。单色器采用C-T式光路结构，为提高波长分辨率选择带宽为2nm的狭缝，用窄带滤光片滤除高次光谱的影响。为了达到满意的波长准确度要求，需要对荧光分光光度计进行波长校准和补偿，一般波长补偿方法,需要不断的对光学和结构元件进行调整，并经反复测试。电机带动光栅转动到目标波长的位置，所产生的波长误差其实是从零级光到目标波长的每个波长点的误差的累积的结果。本文通过蒙特卡洛方法，模拟出波长误差的轨迹，从而得出波长补偿曲线以补偿自身结构带来的误差，从而达到校准的目的。

2 波长校正原理与方法

2.1 荧光分光光度计工作原理

荧光分光光度计系统结构示意图如图1所示，光源使用150W长寿命氙灯，激发单色器和发射单色器均使用C-T式光路结构，以全息闪耀反射式光栅为分光器件，信号检测器使用R928型侧窗倍增管(PMT)[7，8]。光电倍增管采集的电信号通过Σ-Δ型ADC转换成数字信号送到STM32F103主控单片机中，滤波后通过串口送到PC上最终将扫描的光谱图显示出来。

图1 荧光分光光度计系统结构原理图

2.2 检测波长准确度的实验方法

如图2中所示，由荧光发射单色器加上光源模块组成测试光路。这个测试系统可以测量荧光发射单色器的波长准确度。调节透镜组镜使光源的光束通过样品池位置到发射单色器的入射狭缝进入到发射单色器。并在样品池位置处放上标准氧化钬溶液，选择带宽为2nm的狭缝，从700nm到200nm以0.1nm步距扫描，检测标准氧化钬溶液的特征峰。连续测量3次，并且记录相关数据[9]。

2.3 波长误差产生的原因分析

根据光栅衍射理论,光栅的衍射方程为

mλ=d(sini-sini′)

(1)

其中，d是光栅常数,而i和i′分别是相对光栅法线入射角和衍射角,m为衍射光谱的级次,λ为衍射光波长。

对公式(1)进行三角函数和差化积变换,得到色散方程为

(2)

图2 测试光路系统

由于光束从入射狭缝和出射狭缝的夹角固定,θ是固定值。而α就是光栅的转动角度.在本次实验中取m=1。故K值也是固定值。

由于光栅的转动是由步进电机直接带动的，从零级光位置出发，光栅的转动角度α与转动步数t成正比，A为比例常数，可以用如下算式表示：

α=At

(3)

将(3)代入(2)中，可得

λ=Ksin(At)

(4)

K,A均为常数。通过(4)式，可以看出，由于正弦函数在[0,π/2]的区间内为单调增函数，因此，衍射波长λ与波长电机转动步数t成正比例关系。

式(4)中的A是常数值，并且和步进电机的特性和传动比率相关，在系统中依然是看作常量。由于通过前述分析，衍射波长与波长电机转动步数是正比例。且步进电机一个脉冲对应的是0.1nm的波长变化。

而实测值λm与标准值λs的偏差λs为：

λm=λ-mλ-s=Ksin(Ats)λs

(5)

λm：波长实测值；

λs：波长标准值；

ts：得到标准波长对应的步进电机的转动步数；

λs：波长实测值与标准值的示值误差；

K：参考公式(2)，为常数；

A：步进电机转动系数，也为常数；

通过式(5)可以看出，决定测量值偏差的关键因素为步进电机的行走步数。但实际的单色器光机结构的安装、装配以及传动系统本身的误差的存在，因此导致了所得到的标准电机转动步数不能与标准波长所对应的行走步数相一致。

2.4 蒙特卡洛方法

从式(5)中可以看出每个波长点的偏差λe1,λe2,λe3,…,λek是随机的且相互独立的，并具有不同的数学期望E(λek)和方差D(λek)，最大的偏差D(λek)

即样本的数学期望E(λek)收敛于波长偏差的总体的数学期望E(X)。

在以上分析可以看出，每个波长点的误差都是由电机从零级光位置开始到经过步数到目标波长的误差的累积。即，

(6)

蒙特卡洛法是分析和估算随机数据近似解的理想方法,由式(6)可知，在该取值区间e是连续的，因此可以使用I型的蒙特卡洛方法来估算数据，即用e=pλ+q来表示偏差与波长的对应关系[11]。

通过实验所测得的若干个校准点数据，确定参数pi∈(pmin,pmax)和qi∈(qmin,qmax)的取值区域。

k，b满足在(0,1)的区间内均匀分布[10][11]。可以运用蒙特卡洛方法模拟出k和b的适合解，以满足如下方程的：

(7)

使用Matlab来模拟出方程的适合解，主要代码如下：

N=[10,20,50,100,200,500,1000,2000,5000,

10000,20000,50000,100000,200000,500000,

1000000,2000000,5000000,10000000]; %模拟的次数，从10次到1000万次

for m=1:G

count=0;

for i=1:N(m),

k=kmin+ rand*(kmax-kmin); %k值取值区间

b= bmin+ rand*(bmax-bmin); %b值取值区间

count=count+1;

for j=1:10,

mintap=(y1(j)-k*x1(j)-b)^2; %计算误差e

sum=sum+mintap;

end

if mintv>sum %误差e求最小

mintv= sum;

minb=b;

mink=k;

else

sum=0;

end

end

通过蒙特卡洛模拟可以得到一个比较精确的波长准确度补偿系数方程[12，13]。将这个方程代入原来的波长公式中，得到最终的波长公式如下：

λ=K(1-p)sin(At0)-q

(8)

其中，p和q均是通过蒙特卡洛方法求得的补偿最优解。

3 实验数据与结果分析

3.1 波长准确度的测量

测试环境温度(平均)：18℃，室内湿度(平均)：45%RH。

根据前述的实验方法，荧光发射单色器的波长补偿使用的是4%氧化钬的1.4mol/ L HClO4溶液标准溶液(GBW(E)130095)。选取的特征峰为640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2这10个标准峰[9]。

在2nm带宽狭缝下，从650nm到235nm的范围内以0.1nm步进扫描，检测标准溶液的特征峰。连续测量6次。通过这种方式来进行验证波长的示值误差以及重复性(表1)。

表1 波长准确度测量结果 nm

3.2 蒙特卡洛法求出补偿曲线最合适参数

根据表1的数据，最大的偏差值为1.4nm，最小的为-0.3nm。可以看出通过调整光机结构是没法完全满足波长准确度要求的。但调整光栅的位置，可以得到线性的波长误差结果。蒙特卡洛方法通过大量随机数来模拟出满足波长准确度要求的补偿曲线方程。

使用方程来表述波长准确度补偿曲线。计算表中数据得到kmin=0.00182，kmax=0.0337,bmin=-9.477, bmax=-0.256。

使用蒙特卡洛方法模拟随机数来满足该方程上的点能最符合每个校准点的偏差最小。图3、4、5分别代表随着随机模拟次数N(纵坐标)增加对应的k，b和误差e(横坐标)的关系图。可以看到随着次数的增加，k，b和e值都收敛于一定值的区间内。通过MATLAB的模拟计算，求得合适的值为k=0.00396,b=-1.1145;此时e误差为0.1017。使用最小二乘法拟合方法得到直线的拟合方程为 计算数据点到拟合直线的偏差为0.1051[14]。因此可以看出，蒙特卡洛方法计算出的偏差优于直线拟合方法的数据。

图3 参数K 与随机次数N的关系曲线

图4 参数b 与 随机次数N 的关系曲线

图5 偏差e 与 随机次数N的关系曲线

3.3 结果验证

将通过蒙特卡洛方法计算出的波长准确度补偿曲线代入到光栅方程的波长公式中进行补偿。再次测量标准氧化钬的特征峰640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2，测量条件与前次实验条件相同。具体测量值如表2。

表2 补偿后波长准确度测量结果

通过表2可以看出蒙特卡洛方法模拟出的波长准确度补偿曲线能够很好的消除单色器组装中对波长准确度的影响，并使得波长准确度能够达到±0.2nm的范围内。

4 结论

波长准确度是单色器的一个十分重要的性能指标。由于零件的加工误差，安装和调试的误差等，不可避免的产生了与理想值的偏差。波长准确度补偿曲线是线性连续函数。本文采用蒙特卡洛I型方法，利用计算机生成大量的随机数估算出波长准确度补偿曲线中的参数值，这些参数将满足该曲线上的点到波长校正点有最小的偏差。通过在计算机上模拟随机数的10次到1000万次的实验，得出曲线的参数估值最终收敛到b=-1.1145,k=0.00396, e误差为0.1017。经过波长准确度补偿，波长准确度达到±0.2nm的范围内。实验验证了蒙特卡洛方法在光栅单色器中的波长准确度校准应用中的可行性，该方法克服了原本光机结构的误差所带来的影响，降低了调试成本，达到了很好的效果。