石墨烯在环保领域的应用

黄安涛，邱敬贤、2

（1.航天凯天环保科技股份有限公司，长沙 410100；2.长沙环保（服务）工业技术研究院，长沙 410100）

引言

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，只有一层原子厚度呈六边形排列的周期蜂窝状点阵结构的碳质二维新材料。石墨烯具有比表面积大、吸附性能好、导电导热性能优异、机械硬度和韧性强、透光率高等特点，是碳的多种形态中的基本结构，既可包裹成零维度的富勒烯，又可卷曲成一维的碳纳米管或堆垛成三维石墨[1]（见下图）。石墨烯的这些优异性能，使其在环保领域具有非常广阔的应用前景，并得到专家学者们的广泛研究。

石墨烯包裹成0D的富勒烯，卷曲成1D的碳纳米管和堆垛成3D石墨

1 石墨烯的制备

目前，石墨烯的制备方法有很多种，每种制备方法都有其自身优缺点。通过不同的方法制备的石墨烯，其性质有所不同。目前比较成熟的石墨烯制备方法有：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法等。

1.1 微机械剥离法

2004年，安德烈·海姆教授等通过微机械剥离法，反复粘贴胶带的方式从石墨中制备出了单层石墨烯。这种方法还包括超声震荡剥离和球磨法等。该法制备的石墨烯虽然能够稳定存在且结构完整，但很难大规模制备，且尺寸不易控制，所以不适合工业化应用。

1.2 外延生长法

外延生长法通常是通过加热单晶6H-SiC脱除Si原子从而制备石墨烯片层。具体过程是先对单晶6H-SiC进行氢气或氧气刻蚀，然后在高真空下进行电子轰击加热以除去氧化物，最后在1250℃～1450℃下恒温处理一定时间制备石墨烯片层。该法虽然可以制备出高质量的石墨烯，但反应条件较为苛刻，成本较高，难以大规模生产。

1.3 化学气相沉积法（CVD）

CVD法是近几十年发展起来的制备无机材料的一种新技术，已广泛用于研制氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等各种单晶、多晶或无机薄膜材料，也是当前制备工业石墨烯薄膜材料应用最多的方法。该法虽然实现了石墨烯气相沉积过程的精确控制，可制备出较大面积的石墨烯薄膜，但较高的制备成本和生产条件制约了CVD法在制备石墨烯中的发展。

1.4 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最常用的方法，其制备成本相对较低，产量高、工艺简单，现已实现了工业化应用。但是该方法也破坏了石墨烯的完整性，导致其结构缺陷较多，电学性能有所下降，应用受到限制，不适宜制备精密仪器。氧化石墨还原法制备石墨烯的过程是先对石墨进行氧化处理，然后将得到带有含氧官能团的氧化石墨分散于水或有机溶剂中形成氧化石墨烯溶液，最后进行还原处理，这样就得到了石墨烯。

2 石墨烯材料在水处理中的研究

随着人口的增长及工业的快速发展，水资源问题日益突出，尤其是水污染问题。水污染治理刻不容缓。许多学者研发了各种新材料来解决这一问题。石墨烯由于其具有比表面积大、吸附性能好、电子传输性能优良等而被当作水处理剂，如吸附剂、光催化剂广泛应用于如重金属废水、有机物处理、海水淡化等水处理领域。

2.1 石墨烯材料对重金属的吸附

重金属在水中大多以离子形式存在，其中以阳离子形式为主，如铜、锌、钴、镍、铅等，少部分以阴离子形式存在，如铬、砷等。石墨烯材料处理重金属废水主要利用其比表面积大、吸附性能优异的特点，吸附去除重金属离子。

王铖铖等[2]利用水热法制备的磁性氧化石墨烯吸附去除Cr（VI）和Hg（Ⅱ），考察了投加量、pH值、吸附时间等因素对磁性氧化石墨烯吸附Cr（VI）和Hg（Ⅱ）的影响，得出吸附效果受pH值的影响最大，其对Cr（VI）和Hg（Ⅱ）的最大吸附量分别为19.17mg/g和15.07mg/g。Tao等利用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+，由于氧化石墨烯含氧基团与Cu2+的络合作用，使得在相同条件下的氧化石墨烯对Cu2+的饱和吸附量远大于碳纳米管和活性炭[1]。刘向昭等[3]利用自主合成的氧化石墨烯/壳聚糖和氧化石墨烯/环糊精复合材料去除水中的Pb2+和Cd2+，研究发现，复合材料在pH值1～7范围内，对Pb2+和Cd2+的吸附量均随pH值的增加而提高，且在吸附容量和吸附效率方面都优于传统吸附剂，重复使用5次后，吸附容量仍能达到初始的80%。同时还探明了其吸附机制，主要是由于材料表面的含氧基团和氨基与重金属离子发生了配位络合。刘锦淮等通过简单的有机化学反应制备了一种能快速去除钴离子的氨基化氧化石墨烯纳米复合材料，使石墨烯表面结合了更多的活性位点，对钴离子的最大饱和吸附容量达到116.35mg/g，极大地提高了吸附效率。

2.2 石墨烯材料对有机物的吸附

2.2.1 对有机染料的吸附

我国是纺织大国，每年都会产生大量的染料废水。这些废水大多较稳定，不易生物降解，可长时间存在，对人体健康和水体生态系统会造成巨大危害。为了解决这一问题，科研人员对石墨烯材料去除染料废水进行了研究。

杨晓霞等[4]利用以聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）为反应物，溶胶凝胶法制备的PVA/GO复合水凝胶材料对亚甲基蓝进行了吸附研究。结果表明：PVA/GO复合水凝胶材料对亚甲基蓝具有优异的吸附性能，最大吸附量为476.2mg/g。而以阴离子聚丙烯酰胺（APAM）和GO为反应物，采用溶胶凝胶和真空冷冻干燥制备的APAM/GO复合气凝胶对碱性品红的最大吸附容量达1034.3mg/g，这是材料丰富的多孔结构和多官能团共同作用的结果。刘泽玲等[5]人制备了一种磁性氧化石墨烯Fe3O4/GO复合材料，不仅具有磁性，易从溶液中分离，还具有高吸附能力，对甲基橙的最大吸附容量为139.7mg/g，对中性红的最大吸附容量是277.0mg/g。Cheng等[6]以三维氧化石墨烯和一些高聚物制备复合吸附材料，对亚甲基蓝和甲基紫的吸附容量分别为1100mg/g和1350mg/g，远远高于对深紫的800mg/g的吸附能力，表明了三维氧化石墨烯基吸附材料对阳离子染料的吸附容量大于阴离子染料。主要是因为氧化石墨烯基材料的含氧基团带负电，而静电作用易于吸附阳离子染料。除了静电相互作用外，π-π堆积也是一种重要的吸附机制。

2.2.2 对油和有机溶剂的吸附

石墨烯材料由于具亲油疏水的特性，广泛应用于处理油及有机溶剂等。Li等[7]通过将氧化石墨烯与吡咯共价组装制备了三维石墨烯/聚吡咯海绵，经表征发现其具有特殊的三维结构和大量的孔状结构，对油（>100g/g）和有机溶剂具有非常大的吸附容量和吸附速率。李吉豪等[8]人成功地在乙二胺/水体系中，利用化学还原自组装技术将氧化石墨烯组装成了三维石墨烯气凝胶材料，并且研究发现，石墨烯气凝胶材料由于其表面光滑和内部粗糙多孔的结构，具有超高的吸附有机溶剂的能力，吸油速率可达27g/g·s，并已成功应用于快速油水分离领域。景伟等[9]利用石墨烯自组装技术可控地制备了一种三维网络状多孔结构的石墨烯海绵，并通过石墨烯溶液浓度和冷冻干燥工艺参数的改变，实现了石墨烯海绵吸附性能的调控。结果发现，石墨烯海绵对密度为0.788～1.595g/cm3的有机溶剂具有极高的吸附容量，饱和吸附量可达226～567g/g，在吸油处理领域具有广阔的应用前景。俞书宏等利用石墨烯的焦耳热效应和石墨烯的疏水亲油特性制备了石墨烯功能化海绵，结果显示，该材料具有原位加热和加速油水分离的性能，大幅度提高了对高黏度浮油的吸附速度，降低了浮油清理的时间，有望在今后的海上原油泄漏事故处置中获得应用。

2.2.3 对抗生素的吸附

近年来，抗生素作为一种新兴的污染物，其在环境中的行为及对环境的潜在危害引起关注。目前去除抗生素的方法主要有生物法、高级氧化法和吸附法等，其中生物法用于去除易生物降解的抗生素，高级氧化常产生有毒副产物，都有一定的局限性，相比之下吸附法更为合适。曾晓明等[10]人利用石墨烯改性二氧化钛制备的复合材料对泰乐菌素进行了吸附研究，结果发现，复合材料对泰乐菌素的吸附容量随着溶液pH值的增加而增加，可能是静电作用、范德华力、氢键、表面络合等共同作用的结果。祁振等[11]利用氧化还原法制备的石墨烯对四环素进行了吸附实验，结果显示，吸附过程为自发的吸附反应，对四环素的最大吸附量为467.6mg/g。Gao等[12]利用氧化石墨烯对土霉素、强力霉素和四环素进行了吸附研究，结果发现其饱和吸附量分别为212mg/g、398mg/g和313mg/g。吸附过程中，升高温度会促进四环素在材料表面的吸附，而pH值和离子浓度的提高，则会抑制吸附。

2.3 石墨烯材料在海水淡化中的研究

我国是世界上13个贫水国之一，水资源短缺，每年因用水问题都会造成巨大的经济损失。而海水淡化研究是从丰富的海水中获取淡水资源，可解决用水问题，缓解水资源危机。中科大吴恒安教授与诺贝尔奖得主安德烈·海姆教授合作研发了一种具有精密快速筛选离子的只允许直径小于0.9纳米的离子或分子快速通过氧化石墨烯薄膜，能高效率地过滤海水中的盐分，实现海水淡化。方海平等人利用水合离子与芳香环结构上π电子的相互作用精准控制了石墨烯膜的层间距，实现了不同离子间的精确筛分以及一边是离子溶液一边是纯水的水处理效果。MauricioTerrones等利用喷涂技术将氧化石墨烯溶液和少量的层状石墨烯包覆在聚乙烯醇改性的聚砜骨架上，制备了一种新型的石墨烯脱盐膜。脱盐效果达85%以上，比目前的各种过滤膜更坚固耐用，更能抵抗强烈的水流和高压冲击。陈永胜教授等人基于氧化石墨烯制备了具有极高特定水生产率和能源效率等性能的3D交联聚合物石墨烯材料，并以此为基础研发了一种用于海水淡化的独立太阳能转换器，展示了装置的高效制水性能，也间接表明了石墨烯海水淡化工业应用的可能性。

除了淡化海水之外，石墨烯在饮用水净化方面也有所应用。有些研究人员利用石墨烯优异的吸附性能来制备净水器滤芯净化饮用水，以此达到减少滤芯损耗、节约成本、提高净水效果等目的。随着制备成本的降低，石墨烯将会更多地应用到净水器领域。

2.4 石墨烯材料在光催化处理废水中的研究

石墨烯材料除了可以作为吸附剂在水处理领域应用外，其优异的电子传输性能，使得其在光催化处理废水领域也具有广泛的应用前景。刘文宝等[13]人利用ZnO纳米棒和氧化石墨烯制备了ZnO/GO复合材料，并对材料进行了光催化降解甲基橙的性能测试。结果发现，GO明显提高了ZnO纳米棒的光催化性能，在紫外光下复合材料对甲基橙的降解率几乎达到了100%。杨志冲等[14]以石墨型氮化碳和卤氧化铋为前驱体，通过原位沉淀法制备了光催化剂BiOBrxI1-x-rGO复合材料，其中BiOBr0.6I0.4-rGO表现出了对甲基橙的最优光催化活性。这是由于石墨烯的π-π共轭结构，提高了复合材料表面的电子传输能力，加速了光生电子和空穴的分离与转移。赵彦花等[15]采用水热法以Y2O3和GO制备了对甲基橙和甲基蓝均具有较好光催化降解性能的GO/Y2O3复合材料，并且该材料稳定性好，重复使用率高，对废水中的染料等污染物具有良好的处理效果。王雅雯等[16]以异丙醇钦（TTIP）和氧化石墨（GO）为前驱体，通过水热法制备了TiO2微球修饰的石墨烯复合材料（FT/GN），并进行了降解罗丹明B实验，对其光催化性能进行了评估。结果发现，在紫外光下，当GO添加量为8%时，复合材料降解罗丹明B的光催化性能最好，降解效率达到96.9%，并且重复使用4次后，仍可达90.2%，表明了其较高的光催化活性和稳定性，有望得到实际应用。中科院以聚丙烯编织网为骨架，石墨烯材料为附着物，研发了一种“石墨烯光催化网”，用于治理黑臭水体。目前已在江苏、广东等省进行了实际应用。

3 石墨烯材料在大气污染治理中的研究

3.1 石墨烯材料在大气污染治理中的研究

吸附法被认为是一种最合理有效的治理空气污染的方法，到目前为止已有很多碳材料，如活性炭、碳纳米管等被用于净化废气。由于石墨烯具有巨大的比表面积、丰富的孔结构、较强的吸附性能，在大气治理方面表现出巨大的应用潜力。石墨烯吸附气体分子主要依靠静电吸附作用、色散相互作用、范德华力以及电荷转移来实现。东南大学孙立涛教授等以石墨烯为基底，将石墨烯复合物溶液喷涂于过滤网上研发了“石墨烯基口罩”，能够有效去除（干、湿）空气中的粉尘及PM2.5，其中PM2.5去除效率高达99.3%。人们还对石墨烯复合材料去除大气中的甲醛等有害气体进行了研究。李传宝等[17]利用水热法制备的还原氧化石墨烯（RGO）/MnO2气凝胶去除甲醛，研究发现RGO/MnO2气凝胶对低浓度甲醛具有较好的去除能力，去除率达62.5%。一些专家学者还对石墨烯在空气净化方面的产业化应用进行了研究。北京碳世纪科技有限公司利用石墨烯改性活性炭研发了空气净化器去除甲醛，在2小时内对甲醛的吸附率高达97%以上，实现了对甲醛的高效去除。此外，还有学者用石墨烯改良催化剂将有害气体转化成易于收集或无毒的气体。香港理工大学采用静电纺纱技术，将石墨烯等高传导性纳米材料植入二氧化钛半导体纳米纤维制成新材料，用作净化空气及消毒的光触媒物质，极大地提高了二氧化钛转化一氧化碳为二氧化碳的效率，效率提高了近10倍。

3.2 石墨烯材料在气体检测中的研究

近年来，学者还利用石墨烯的比表面积大，载流子迁移率高，对周围的环境敏感性高，可以检测单个分子或原子的特性，将其应用于制备高敏感气体传感器，对气体进行高效检测。目前，已经报道的利用石墨烯作敏感材料可以检测的气体有NH3、NO2、NO、CO、H2等[18]。侯书勇等[19]对石墨烯基NO2气体传感器进行了臭氧处理，结果发现，经臭氧处理后的石墨烯基气体传感器对NO2响应度明显高于未经臭氧处理的石墨烯基气体传感器。Al Mashat等[20]以石墨烯聚苯胺纳米复合材料为介质制备了H2传感器，其对H2的响应度远远高于本征石墨烯H2传感器的灵敏度。

4 展望

在过去的十多年中，石墨烯由于具有独特性能，使其在环保领域的应用取得了巨大突破。随着石墨烯制备成本的降低以及相关吸附、光催化机理的深入研究，石墨烯将会越来越多地被应用于水污染处理、海水淡化、饮用水净化、大气污染治理与检测以及环境修复等环保领域，势必会迎来更多的工业化应用和更广阔的市场。