类石墨烯材料中电子拓扑性质的研究进展*

翟学超 闻 睿 顾骏伟

（1．南京邮电大学理学院，南京210023；2．南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院，南京210023）

1 引言

基于传统半导体材料和技术制备的功能量子器件是下一代电子信息产业赖以发展的物质基础。设计、开发和应用多功能高性能的新型量子器件是当代物理基础和技术应用研究领域共同关注的热点课题。如何使电子器件在实际信息处理中保持高稳定性、低功耗等性能的同时，突破传统硅基半导体的逻辑运算框架，进而利用材料或结构的量子特性实现量子计算（非Abel统计）、高精度标准量的定义，是当前备受物理、材料和技术等理论和实验研究领域关注的一个学术难题［1-3］。近年来，凝聚态物理学提出的拓扑态这一全新概念为这一难题的解决提供了一种可行方案。随着实验和理论工作的不断推进，拓扑观念也越来越被认为是打开通向自然界中许多基本物理现象之门的一把钥匙，例如使用Chern数拓扑不变量来理解整数量子Hall效应［4］，使用Z2拓扑不变量和自旋 Chern数来认识量子自旋 Hall效应［5，6］等。不同于传统的电子学器件，拓扑型量子器件中载流子传载信息时由于受拓扑保护而不容易受到杂质、缺陷等不利条件的干扰，信号稳定［4-10］。因拓扑概念的开创性工作，David J．Thouless、F．Duncan M．Haldane和 J．Michanel Kosterlitz获得2016年诺贝尔物理学奖。可以想象，未来基于拓扑型量子器件的设计、开发和应用必将引领新的科技潮流。

如何设计拓扑型量子器件？一种行之有效的方法就是利用外场调控的手段在比较容易生产制备的材料上实现拓扑相变，这也是当前凝聚态物理学前沿领域关注的一个重要的物理问题。第一个实际的二维拓扑绝缘体材料HgTe／CdTe量子阱继2006年张首晟等理论预言后于2007年被实验所证实［7］，而样品制备相对较难，限制了这种材料在工业化中的广泛使用。值得庆幸的是，近年来凝聚态物理学和材料科学前沿领域重点关注的单双层石墨烯、锗烯、二硫化钼等类石墨烯材料都已在实验上成功制备，并初步具备了大规模生产的条件。这类二维六角晶体材料在外场调控下表现出许多异于常规材料的拓扑上非平庸的性质［8，11-13］。基于拓扑研究的重要性和类石墨烯材料结构简单、易制备、性质优异等特点，本综述论文选择对单双层石墨烯、锗烯、二硫化钼这几种典型类石墨烯材料的拓扑性质研究作一回顾与展望。需要说明的是，硅烯在结构和电子性质上都与锗烯类似（主要原因是硅与锗属于同主族元素），仅相互作用的强弱有所区别，因其自旋-轨道耦合相对较弱［8］，在表现拓扑性质的可探测性和实用性方面相对没有锗烯好，故本文不作赘述。其它类石墨烯材料如二硫化钼、二硒化钨（MX2类材料典型代表）、磷烯等因自旋轨道耦合作用相比于本征能隙或其它相互作用强度太弱［14］不作详细阐述，将在本文最后作讨论和展望。

2 类石墨烯材料结构及基本电子性质

自2004年Novesolov和Geim等首次使用机械剥离法成功制备出具有蜂窝状结构的单层石墨烯以来，二维六角晶体材料迅速成为探索凝聚态物质中新奇物理现象及其规律的研究热点，实验和理论方面的成果层出不穷，双层石墨、锗烯以及二硫化钼等类石墨烯材料相继被成功制备［14-19］。Novesolov和Geim因在二维石墨烯材料的开创性实验工作荣获2010年诺贝尔物理学奖。类石墨烯材料因其晶体结构简单、较易制备、物理性质丰富，并且在很多方面都具有潜在的应用价值，极大地推动了凝聚态物理学和材料科学等领域的发展［16-19］。例如，2005年 C．L．Kane和 E．J．Mele在石墨烯材料中人为引入强内秉自旋-轨道耦合作用，提出了典型的二维拓扑绝缘体现象即量子自旋Hall效应［5］，并于近年在不同体系中证实了量子自旋 Hall效应的存在［7，20-22］。

单双层石墨烯、硅烯、二硫化钼等材料是典型的类石墨烯材料，其结构和基本电子性质如表1所示。这类材料结构的共同特点是，其俯视图都具有二维六角晶体结构。细节来看，单层石墨烯因120度的sp2杂化键角而达到原子级平整，双层石墨烯是两层单层石墨烯通过层间van der Waals键形成的稳定二维结构，硅烯因硅—硅键相对石墨烯碳—碳键较弱使其稳定杂化方式为sp2和sp3混合式进而表现出低翘曲结构包含上下两层结构［12］，二硫化钼因构成元素有硫和钼两种而表现出上中下三层结构。从能量带隙来看，单双层石墨烯因自旋轨道耦合作用太弱导致能隙基本可以忽略，低能近似下电子是遵循线性Dirac色散或二次色散的Fermi子［15］，但锗烯和二硫化钼都具有本征强自旋轨道耦合作用，能隙相对较大，其电子可认为是有质量的 Dirac Fermi子［14-16］。通过缩小尺寸将石墨烯制备成纳米条带，利用其较强的Coulomb阻塞作用，或者通过衬底临近效应诱导子格势，可以使系统出现能隙［14］。一般来讲，锗烯是窄带隙半导体，而二硫化钼属于较宽能隙的半导体，能隙均可通过外场作用进行调变［13］。从实验手段的发展来看，在单双层石墨烯、锗烯、二硫化钼等构成的类石墨烯材料上除采用机械剥离法、化学方法等多种方法进行制备，目前实验室用的类石墨烯材料样品主要通过化学方法制备，比较实用有效的方法有两种：一是氧化还原法，环保、高效、成本较低并能大规模工业化生产，极具潜力和发展前途，但考虑到强氧化剂会破坏电子结构以及晶体的完整性，这一方法还有待进一步改善；二是化学气相沉积法，可用于大规模制备高纯度、高质量、大面积的类石墨烯材料，但成本相对较高，有待进一步研究［23，24］。同时，实验方面的物性探测也在逐渐拓展和加深［16-19］。单双层石墨、二硫化钼材料由于研究起步相对较早，其电学、热学、光学等性质研究相对成熟，而锗烯材料研究因起步晚，进展相对较慢，但其理论研究已较为深入。

表1 典型类石墨烯材料基本结构及重要参数［12-16］Tab．1 Basic structures and important parameters for graphene-like materials［12-16］

3 外场作用下的拓扑性质

无外场作用下，单双层石墨烯和二硫化钼很难表现出可测量的量子自旋Hall效应、量子反常Hall效应等二维拓扑绝缘体性质，前者是由于自旋轨道耦合太弱，而后者是由于本身能隙太大导致自旋轨道耦合作用无法翻转导带和价带［12-16］。但是，利用外场调变的方式，完全可以在单双层石墨烯和二硫化钼材料中实现拓扑态的产生和控制［25-28］。除拓扑无能隙边态特征外，类石墨烯材料在一定条件下可以通过具有规范不变性的Berry曲率效应表现出特殊的体拓扑特性，实验上则通过非局域性输运实验测定［29-31］。对于自然状态下的锗烯材料，其本征的强自旋轨道耦合作用支持量子自旋Hall相的存在，外场作用也可调节其拓扑相变［32-34］（表 2）。

表2 外场作用下典型类石墨烯材料的拓扑性质Tab．2 Topological properties under external fields in graphene-likematerials

3．1 单层石墨烯的拓扑性质

单层石墨烯在忽略微弱的自旋轨道耦合作用且空间反演对称性不破缺的情况下，表现出无质量的Dirac Fermi子行为，两个能谷上电子具有的Berry相位为＋π和－π；在Rashba自旋轨道耦合的作用下，空间反演对称性依然不会被破坏，Berry相位突变为 ＋2π和 －2π［37］；但 BN衬底超晶格势作用可破坏其空间反演对称性，使其表现出两个能谷Berry曲率符号相反故非零谷Chern数反号，在输运实验中可表现出能谷Hall效应，这一规范不变的特性已通过逆自旋Hall效应装置进行了测定［29］。注意，这里的Berry相位是与绝热过程回路选择无关的量，对于单双层石墨烯及其Rashba系统是比较好的拓扑不变量；但对更广泛的系统来说，Berry相是依赖于规范变化的，而Berry曲率表征的有效场是规范不变的，更能体现拓扑性质的物理量。

自然状态下的单层石墨烯，在垂直照射非共振圆偏振光的作用下，可以出现无能隙的边态，被称为Floquet拓扑态，是一种时间反演对称性破缺的拓扑态［35，36］。如果进一步考虑BN或SiC衬底超晶格势作用，单层石墨烯在调节偏振光强度的作用下会表现出Floquet拓扑态和普通能带绝缘体之间的转变，且相界上出现单能谷Dirac锥态［25］。需要说明的是，非共偏振光与共振偏振光有明显区别：非共振偏振光因频率很高且超出能带展宽，故对电子运动起到的作用是附加一有效场，可用矢量势进行描述，因而可以改变系统的能带结构；共振偏振光是我们通常讲的偏振光，频率较低，其作用是促使电子进行能级跃迁，对半导体材料来说可以激发价带电子至导带中但不能改变能带结构。目前对Floquet拓扑态的探测已在其它一些材料中观测到信号［38］，可期望将类似的实验方法和手段经过适当改进后用于类石墨烯材料，结合其它外场调控手段来观测Floquet相关的拓扑相变。

3．2 双层石墨烯的拓扑性质

双层石墨烯在忽略微弱的自旋轨道耦合作用且空间反演对称性不破缺的情况下，其低能电子表现为抛物线形色散关系，两个能谷上电子具有的Berry相位为＋2π和－2π，在Rashba自旋轨道耦合的作用下，空间反演对称性依然不会被破坏，Berry相位突变为＋π和－π［37］。有趣的是，自然状态下的双层石墨烯在外加层间偏压作用下，空间反演对称性会被破坏，两个能谷也会表现出Berry曲率符号相反的特性，并且在体能隙中会存在无能隙的边态，被称为量子能谷Hall绝缘体态，这一效应已被近期的实验所证实［30，39］。

对实验制备出的双层石墨烯，附加Rashba自旋轨道耦合和层间电场联合作用后，只要Rashba自旋轨道耦合作用大于层间van der Waals作用约300 meV，量子自旋Hall相就会出现，通过控制层间电场大小系统可在量子自旋Hall态和量子能谷Hall态之间进行切换［26］。目前在石墨烯系统中实验可实现的较为稳定的Rashba自旋-轨道耦合作用强度不会超过 30 meV［40］，因此仅有Rashba作用很难在双层石墨烯中探测到量子自旋Hall效应。近期的理论研究表明，如果考虑BN衬底超晶格势破坏无偏压下的空间反演对称性，可以证明，即使在Rashba自旋轨道耦合作用趋于零的情况下，通过调节层间电场依然会有量子自旋Hall相出现［27］。这一结果为石墨烯材料中量子自旋Hall效应的实现和探测打开了新思路，当然还需进一步的实验验证。

3．3 锗烯的拓扑性质

锗烯本身具有较强自旋轨道耦合作用，本征状态下理应是二维拓扑绝缘体，能够表现出量子自旋Hall效应，具有无能隙的边态［12-14］。在层间电场的调节下，将发生拓扑相变，锗烯系统可以在普通绝缘体与量子自旋Hall绝缘体之间切换，若进一步考虑铁磁衬底近邻效应、反铁磁场临近诱导的引入或非共振圆偏振光的作用，系统也可以实现量子反常Hall态，甚至是特殊的能谷极化的量子反常Hall态［32-34］。从能隙这一物理量来看，对于强自旋—轨道耦合作用系统，发生拓扑相变的典型标志是能隙的关闭与重新打开（或者是打开后再关闭），这和拓扑指数计算给出的严格结果相对应，即自旋或能谷依赖的拓扑Chern数也会发生相应的突变。在反铁磁场、层间电场及s波超导临近效应等联合作用下，锗烯可表现出拓扑超导态及拓扑相变，相关理论已经证明Majorana Fermi子可通过不同拓扑相变区构造的磁盘结构在其结区进行测定［33］。

此外，现有的第一性原理计算表明，锗烯除具有较强內禀自旋—轨道耦合作用支持拓扑相的存在外，还会因为二硫化钼等衬底的不同表现出Rashba类型的自旋-轨道耦合作用［41］。进一步的理论计算结果显示，Rashba自旋—轨道耦合作用对于实现能谷极化的拓扑相也非常重要［42，43］。当然，锗烯中拓扑相的存在还需要进一步的实验验证，实验进展相对较为缓慢，对样品以及晶格振动、电声子作用等实际因素的影响仍需进一步考虑，还有很多影响拓扑相存在的问题也值得深入研究和探讨。

3．4 二硫化钼的拓扑性质

就二硫化钼材料本征结构来讲，其不同杂化轨道本身诱导的能隙远大于内秉自旋轨道耦合作用，故导带和价带无法翻转，不能表现出无能隙的拓扑边态［17］。第一性原理计算结果表明，二维转变金属材料空间构型稳定结构不只一种，在外界应变场和层间电场的联合作用下，一些空间构型的能隙可以得到高效调节，系统可通过量子相变实现量子自旋Hall态［28］。在二硫化钼构成的多层van der Waals结构中，通过调节电场也可实现拓扑相变。这些结果开拓了以二硫化钼为代表的过渡金属氧化物在拓扑电子学中的潜在应用价值。

对自然状态下的二硫化钼，通过外加共振圆偏振光以及层间电场，可观测到可调的能谷Hall效应，其拓扑属性由非局域实验结果测定［17，44，45］。在双层二硫化钼系统中，也可通过外加共振偏振光垂直照射样品，并考虑层间电场的调节，观测到能谷Hall信号［17］。这些非局域实验对样品的杂质情况要求并不高，反映了拓扑性质测量的鲁棒性，表明二硫化钼材料在未来能谷电子器件和自旋电子器件中具有很强的应用优势。

4 拓扑晶体管的设计及应用

基于外场作用下类石墨烯材料所表现出的拓扑相变行为，近期的研究也在关心功耗低、易控制、开关比高的拓扑型晶体管装置的设计及应用。根据目前拓扑性质研究和实验进展情况判断，易规模化生产的类石墨烯材料是未来高性能低功耗量子器件走向应用的候选材料且很有前景。基于外场作用下类石墨烯材料所表现出的拓扑相变行为，理论上完全可以设计出高性能易控拓扑型晶体管装置。总体来讲，目前拓扑晶体管的理论研究正逐步成熟，相比之下实验研究较为缓慢。事实上，量子自旋Hall效应、量子反常Hall效应等拓扑相的实现均是在理论预言之后被实验所证实［20-22，46，47］。

基于单双层石墨烯、锗烯及二硫化钼等设计的拓扑型晶体管装置如表3所示，其拓扑边态在实空间结构或能带结构中的具体状态体现在右侧。对单层石墨烯材料，理论结果显示，垂直照射的圆偏振光强度调节对拓扑输运的打开和关闭起到很好的控制作用［25］；对双层石墨烯，实验结果表明，层间电场的调节可以实现拓扑态的控制［30］；对于锗烯材料来讲，已有理论结果论证，层间电场对于拓扑场效应管中拓扑态的存在起到调节作用［12］；对于二硫化钼，第一性原理计算证明，层间电场和应变场的联合调控下，场效应晶体管具有可调的拓扑性质［28］。基于目前拓扑型晶体管的研究现状，有充足的理由相信，拓扑概念将在当代电子学的发展中起到变革性作用，对以量子计算为基础的元器件制备也会起到不可替代的作用。

5 结语与展望

综上所述，利用外场调控下类石墨烯材料表现出的拓扑性质，完全有可能实现拓扑型晶体管的有效设计和应用。根据最新有关衬底近邻效应诱导二维材料磁性的实验［48，49］，有充分的理由相信，在类石墨烯材料中可能存在的所有拓扑相及其外场控变都将在接下来的几年获得实验证实。面对当前大量已成功制备的类石墨烯材料及van der Waals异质结材料，可以利用各种实验设备进行样品制备与物性测量，通过建立合理的物理模型进行理论处理，包括利用密度泛函理论及从头算方法对其物理性质进行求解，进而开发探索其丰富的物理性质。除本文提到的单双层石墨烯、锗烯及二硫化钼等类石墨烯材料外，其它新型二维材料如二硒化钨（MX2类材料典型代表）、磷烯、氮化硼、FeSe（MX类材料典型代表）等类石墨烯材料［24，49-52］的自旋轨道作用相对于本征能隙或其它相互作用较小，本征拓扑特性表现不太显著，也可通过本综述论文所总结的外场诱导拓扑相变的方式，探索其在未来拓扑电子器件设计及应用中可能发挥的作用，并进一步研究这些磁性拓扑态在热电转换量子器件中的应用［53-55］。

对由大量类石墨烯新材料构成的低维量子结构，包括纳米条带及量子点等，可以考察在电场、磁场、应力场、光场、温度场等一个或多个外场的协作调控下与自旋、能谷等自由度相关的电子输运性质，关注电子间Coulomb相互作用、电子自旋，及衬底或掺杂诱导的自旋轨道耦合作用对材料整体性质的影响，特别是能带结构的调制，能隙的打开和关闭以及室温下可实现拓扑相的能隙，找到更好调节这类材料电子拓扑性质的方式；探讨类石墨烯材料中由结构和参量调节形成新相如超导相的问题，由热驱动或电子关联驱动的相变，以及重要的拓扑量子相变等问题，探讨它们的电、光、热、磁方面所表现的优良性质。可以期望，对类石墨烯材料拓扑性质的研究，可广泛应用于量子器件中，在p-n-p晶体管、集成电路、光晶体管、传感器以及热电转换器等新技术方面开拓新的局面。