草酸脱铝NaY分子筛结晶度的变化规律

王子建， 付 强， 张成喜， 李永祥

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

Y型分子筛是一种在石油化工领域应用广泛的催化材料，由于其本身开放的三维微孔孔道结构带来的巨大比表面积、分子筛骨架上大量的B酸位点，使这种材料拥有优异的酸催化性能及择形催化能力。然而，Y型分子筛颗粒的粒径约为1 μm，受制于其较大的粒径，Y型分子筛内部发达的微孔结构在提供巨大的比表面积的同时，也对传质产生了负面影响，降低了活性位点的可接近性，使产物内扩散受阻，发生二次反应引起催化剂失活。为解决这一矛盾，在微孔体系中引入二次介孔(或/和大孔)的多级孔分子筛应运而生[1]。多级孔分子筛的合成方法主要包括模板法、小晶粒堆积法、酸-碱后处理法等[1-3]。其中酸-碱后处理法由于操作的简单性、经济性，有较大的工业应用前景。

酸-碱后处理法中碱处理脱硅是介孔形成的主要原因[4-5]，但分子筛中的铝物种(包括骨架铝及非骨架铝)具有保护骨架硅的作用[6-8]，尤其对低n(Si)/n(Al)的Y型分子筛，酸处理预脱铝是必要步骤。然而无论脱铝还是脱硅必然伴随着晶体结构的破坏，故酸-碱后处理法往往导致分子筛结晶度的严重下降，如Verboekend等[9]以此方法制备的多级孔Y型分子筛的结晶度仅为31%。如此低的结晶度必然会降低分子筛催化活性，因此，如何在酸碱处理中保持分子筛结晶度是该方法必须要解决的问题。关于Y型分子筛酸处理的研究，人们已开展了大量工作[10-13]，发现乙二胺四乙酸、草酸等具有络合作用的酸具有更好的脱铝能力，但这些研究大多着眼于处理后分子筛酸性质及二次孔结构，对如何保留分子筛的结晶度研究较少。因此，笔者选用脱铝效果较好的草酸为脱铝剂，从酸浓度、反应温度、反应时间、水/筛比(酸溶液与分子筛的质量比)4个方面系统研究了NaY分子筛草酸脱铝过程中结晶度随处理条件的变化规律，总结出保留分子筛较高结晶度的处理条件，为下一步碱处理脱硅制备多级孔分子筛打下基础。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

NaY分子筛，中石化催化剂分公司；草酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 样品制备

将25 g NaY分子筛置于装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入草酸溶液150～500 mL，草酸浓度为0.05～0.4 mol/L，将物料升温至20～100℃，处理1～12 h。样品命名形式为“OA-00-00-00-00”，其中“OA”表示草酸处理，其后的4个数字依次代表“草酸浓度”、“处理温度”、“处理时间”、“水/筛比”。例如，草酸浓度为0.1 mol/L，加热至100℃处理2 h，水/筛比为10/1的样品命名为“OA-0.1-100-2-10”。NaY分子筛原粉用“P”表示。

1.3 样品表征

采用荷兰PAnalytical公司X射线衍射仪测定分子筛样品的晶胞参数及相对结晶度。采用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品的化学组成，计算体相n(Si)/n(Al)。采用Bruker AM-300型核磁共振仪测定分子筛样品中硅、铝的配位状态，计算骨架n(Si)/n(Al)。

1.4 数据分析

在对结果的分析中，为综合对比不同脱铝程度的分子筛样品的结晶度保留情况，提出了“结晶度损耗率(Loss rate of crystallinity, LRC)”的评价指标，将其定义为“每提高单位骨架n(Si)/n(Al)，分子筛损失的相对结晶度”，即：

2 结果与讨论

2.1 酸浓度对NaY分子筛结晶度的影响

不同浓度草酸处理的NaY分子筛XRD谱图见图1，晶体结构参数列于表1。

图1 不同浓度草酸处理样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples modified by oxalic acid with different concentrations

从图1可看出，经草酸处理后，NaY分子筛的XRD谱图仍保留了其特征衍射峰，说明草酸处理未改变其基本的骨架结构。随草酸浓度增大，衍射峰强度明显降低，说明NaY分子筛结晶度逐渐降低(见表1)，分子筛结构破坏程度加深。晶胞参数随草酸浓度升高呈下降趋势，这是由于部分骨架铝的脱除使晶胞中键长更长的Al—O键减少，导致晶胞收缩。

根据表1所示NaY分子筛体相及骨架n(Si)/n(Al)数据(分别由XRF、29Si NMR测定)，随草酸浓度增加，NaY分子筛脱铝程度逐渐增大。值得注意的是，NaY原粉及低浓度草酸处理样品的体相n(Si)/n(Al)略低于骨架n(Si)/n(Al)，这表明其非骨架组分中铝的相对含量高于骨架的；而NaY分子筛经高浓度草酸处理后，其体相n(Si)/n(Al)的增量更大，草酸浓度为0.4 mol/L时，体相n(Si)/n(Al)远高于骨架n(Si)/n(Al)，约为其1.5倍，说明此时NaY分子筛中的非骨架组分含有大量硅物种。

表1 不同浓度草酸处理样品的晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different concentrations

为进一步认识NaY分子筛在草酸处理中结晶度降低的现象，对样品进行了29Si及27Al定量核磁共振表征，结果见图2。

图2(a)为样品的29Si NMR谱图，图中-105、-100、-94、-88处的信号依次对应Y分子筛骨架结构中的Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)物种，在-110左右的宽峰属于无定形硅物种[14-15]。可以看出，随草酸浓度增加，Si(3Al)和Si(2Al)相对含量明显降低，说明NaY分子筛的骨架脱铝首先发生在富铝区。与此同时，-110处的宽峰随酸浓度增加而愈发明显，即无定形硅物种含量逐渐增加。

图2 不同浓度草酸处理样品29Si NMR和27Al NMR谱图Fig.2 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different concentrations(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

图2(b)为样品的27Al NMR谱图，60处信号属于四配位骨架铝，0处信号则对应于六配位非骨架铝(包括聚集态的无定形铝物种及铝的配合物阳离子)[16-17]。可以看出，随草酸浓度增大，骨架铝信号逐渐减弱，非骨架铝信号逐渐增强。另外，在高浓度处理时，骨架铝的峰在55左右出现宽化，Malicki等[17]已证明这是由于部分用于平衡骨架负电荷的Na+被六配位铝离子交换。由此我们认为，草酸处理NaY分子筛产生的非骨架铝组分以离子形态为主。

结合以上结果分析认为，NaY分子筛结晶度随草酸浓度增大而逐渐降低，在该过程中，分子筛骨架的富铝区优先脱铝，骨架铝的脱除引起了部分分子筛结构破坏，产生非骨架硅物种，这部分非骨架硅物种不易溶解进入溶液，大部分仍残留在分子筛中。而骨架铝被脱除后，大部分由于草酸根的配位作用形成配合物离子，这些配合铝离子一部分进入溶液中，另一部分则取代了Na+平衡骨架铝的负电荷。

2.2 酸处理温度对NaY分子筛结晶度的影响

表2列出了根据XRD结果计算得到的不同温度草酸处理样品的晶胞参数、相对结晶度，以及分别由XRF、29Si NMR测定的NaY分子筛体相及骨架n(Si)/n(Al)。从表2可知，酸处理温度对NaY分子筛样品的晶胞参数及结晶度几乎没有影响，分子筛体相及骨架n(Si)/n(Al)也都基本维持不变(骨架n(Si)/n(Al)的波动在误差范围内)，且其29Si NMR及27Al NMR谱图(未列出)均未见明显变化。

表2 不同温度草酸处理样品的晶体结构参数Table 2 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid at different temperatures

在反应始末态确定的情况下，一个反应的平衡常数K仅为温度的函数。然而表征结果显示，NaY分子筛草酸脱铝处理几乎不受处理温度的影响，换言之，若将该过程视为一个包含多个反应的总反应，则其平衡常数K不受温度影响。出现这种现象的原因有2种可能。

第1种情况：根据K的定义式:

K=exp[-ΔrGm/(RT)]

当-ΔrGm≫RT时，T的变化对K影响不大，此时平衡常数K非常大，即反应几乎不会逆向进行；

第2种情况：根据范特霍夫方程(定积分式，ΔrCp,m≈0)：

当反应焓ΔrHm=0时，平衡常数K不受温度影响。然而对Y型分子筛酸处理来说，反应的焓变不可能为0。因此第1种情况更为合理，即可认为该处理过程不是可逆反应。

2.3 酸处理时间对NaY分子筛结晶度的影响

表3为根据XRD结果计算出的经不同时间草酸处理的NaY分子筛的晶胞参数、相对结晶度以及分别由XRF、29Si NMR测定的NaY分子筛体相及骨架n(Si)/n(Al)。由于脱铝的进行，该组样品同样出现了骨架破坏、结晶度降低，并产生了非骨架铝和非骨架硅。但随反应时间延长，样品的结晶度有小幅度提升，说明NaY分子筛晶体结构有一定程度的恢复。在Verboekend等[18]的工作中也出现了类似结果。另外，随反应时间延长，分子筛体相n(Si)/n(Al)不变，但骨架n(Si)/n(Al)略有提升。

表3 不同时间草酸处理样品的晶体结构参数Table 3 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid during different time

分析表3数据可知，随处理时间延长，体系中NaY分子筛固体与溶液之间不再发生物质交换，但在分子筛内部，有部分非骨架硅迁移进入骨架脱铝生成的羟基空穴中，修补被破坏的骨架，使分子筛的晶体结构有一定程度的恢复。这一过程类似USY制备过程中骨架铝的脱除及非骨架硅的迁入[19-20]，只是在草酸处理体系中，硅迁移的过程十分缓慢，需长时间处理才能显示出明显的效果。

2.4 水/筛比对NaY分子筛结晶度的影响

表4列出了根据XRD谱图计算得到的不同水/筛比草酸处理样品的晶胞参数、相对结晶度，以及分别由XRF、29Si NMR测定的NaY分子筛体相及骨架n(Si)/n(Al)，图3为样品的29Si NMR谱图及27Al NMR谱图。

表4 不同水/筛比的草酸处理样品的晶体结构参数Table 4 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios

图3 不同水/筛比的草酸处理样品29Si NMR和27Al NMR谱图Fig.3 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

根据表4及图3所示，草酸处理中增大水/筛比对NaY分子筛产生的影响与增加酸浓度类似：晶胞参数减小，结晶度降低；体相及骨架n(Si)/n(Al)提高且体相n(Si)/n(Al)提高程度较大；NaY分子筛中Si(3Al)、Si(2Al)相对含量减少，非骨架硅含量增加；六配位非骨架铝含量增加，且生成配合铝离子，取代了部分Na离子。

根据2.2部分得到的结论，草酸处理NaY分子筛的过程是不可逆的，因此，增加草酸浓度和增大水/筛比从本质上来说都只是增加草酸的加入量，得到相似的结果正符合预期。然而这两组样品还是存在细微的差别，见表5。

表5 草酸浓度和水/筛比对分子筛物性影响的对比Table 5 Comparison between effects of acid concentration and liquid-solid ratio toward zeolite

(1) LRC—Loss rate of crystallinity，%

表5列出了2组共4个样品的物性参数，其中每组中2个样品的草酸加入量是相同的，但水的加入量不同，使2个样品的浓度和水/筛比分别为2倍与1/2倍的关系。另外，每组2个样品的处理时间不同，但根据2.3节结论，延长时间对样品结晶度及骨架n(Si)/n(Al)仅有轻微影响，在此可忽略。

从表5数据可以看出，草酸用量相同时，高浓度样品较高水/筛比样品结晶度更低，脱铝程度更大，同时结晶度损耗率(LRC)也更高。因此，在草酸用量不变的情况下，提高酸处理的水/筛比可以在保证脱铝程度的同时一定程度上保护NaY分子筛结晶度。这可以解释为：尽管草酸加入量相同，但高浓度草酸处理NaY分子筛时分子的有效碰撞更多，反应更剧烈，导致晶体结构的破坏程度更大。

3 结 论

(1)NaY分子筛结晶度随草酸浓度增加而降低。在此过程中，由于骨架铝的脱除产生的非骨架硅组分大部分仍留在NaY分子筛中，而骨架铝脱除后多以六配位铝离子形式存在，这些铝离子部分进入溶液，部分取代Na离子平衡骨架负电荷。

(2)NaY分子筛的脱铝程度及结晶度不受温度影响。

(3)脱铝产生的非骨架硅对骨架结构有一定的修复作用，增加处理时间，可以在不改变体相n(Si)/n(Al)的情况下使NaY分子筛骨架n(Si)/n(Al)提高，结晶度上升。

(4)提高水/筛比和增大酸浓度本质上都是增大草酸用量，会产生相似的结果，即增大脱铝程度，加剧对NaY分子筛结晶度的破坏。但两者之间仍存在差别，在草酸用量相同的情况下，提高水/筛比可以减少结晶度的损失。

综上所述，在草酸用量不变的情况下，增大水/筛比，延长处理时间，可在保证脱铝程度的前提下，有效保护NaY分子筛的晶体结构，维持较高的结晶度。