多官能团活性炭纤维与O3双向协同脱除SO2的实验研究

张志众 , 李 鑫

(1．唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000;2.河北瑛泽环保科技有限公司,河北 沧州 061001)

0 引言

近年来，煤化工产业原料本身含硫较高，所以尾气中不可避免会存留大量的含二氧化硫物质，于是对于含二氧化硫废气的处理精度的要求也越来越高.工业上现有的二氧化硫脱除工艺多为ZnO、活性炭等固态颗粒脱硫剂以及醇胺法等化学吸收法；牛凤兴等[1]采用了水热法制备了半焦-ZnO复合催化剂，以模拟汽油为研究对象,通过半焦的负载量、水热反应温度和时间及催化剂的加入量对汽油脱硫效果的影响；方弘等[2]通过微波辐照法、高温热处理法、氧化法、还原法和负载金属氧化物法制作改性活性炭用于干法烟气脱硫；徐学基等[3]在水相中通过摩尔反应,制得不同胺类烟气脱硫吸收剂，对SO2有效吸收量进行了研究；宋乐春等[4]参考了碳四烃中硫化物的类型及含量,针对碳四烃的脱硫研究进展,进行了讨论分析.

对于基本工艺流程和设备已经确定的煤制油项目，由于很难再将装置进行更大改动，这就要求SO2精处理装置安置在系统最末端并保证整体气阻要尽可能小.综合考虑现有脱硫工艺带来的滤料价格更换昂贵和大量废弃滤料产生等缺点，本研究采用多官能团活性炭纤维(ACF)与臭氧双向协同反应技术，联合煤制油项目进行工业化放大装置的研发，以期使合成气净化装置尾气SO2含量能达到排放标准.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈基活性炭纤维(ACF)、III型预膜剂，河北瑛泽环保科技有限公司；钛酸四正丁酯 ((CH3CH2CH2CH2O)4Ti)、乙醇(CH3CH2OH)、硫酸亚铁(FeSO4• 7H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3•9H2O)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸镧(La(NO3)3•6H2O)、过氧化氢(H2O2)(30%)、乙酸(CH3COOH)，AR，国药集团化学试剂有限公司；冷冻式离心机，GL-12B型，上海市安亭科学仪器厂；高温活化炉，中科院山西煤化所；集热式加热磁力搅拌器，DF-II型，江苏省金坛医疗仪器厂.

1.2 ACF负载脱硫官能团的制备

(1)在30 ℃下将一定量的钛酸四正丁酯缓慢注入装有2/3总醇量的无水乙醇的容器中，经过30 min的磁力搅拌，得到黄色溶液A；(2)在30 ℃下将l/3总醇量的无水乙醇、适量乙酸、适量去离子水、适量硝酸镧、适量硝酸铁、适量尿素和与预膜剂充分混合均匀，形成溶液B；(3)在持续搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A后，得到均匀透明的溶胶；(4)将溶胶在频率为25 kHz的超声波下震荡30 min；(5)把震荡完毕的三掺杂改性溶胶在恒温箱中以30 ℃陈化2 h待用；(6)把聚丙烯腈基ACF置于高温活化炉中，隔绝氧气以某固定速度升至850 ℃，在该温度下恒温活化一定时间后自然冷却至室温，取出待用；(7)将高温活化后的ACF浸渍在陈化后的三掺杂改性溶胶中，待饱和吸附后以80 ℃进行烘干.烘干后再次浸渍至吸附饱和，并再次烘干，重复3次；(8)将处理过的ACF放入高温活化炉中，通入氮气保护后，以某固定速度的速度升温至一定温度后恒温煅烧2 h，在氮气保护下自然冷却至常温后取出，得到负载脱硫官能团的ACF，记作T/A.

1.3 对ACF和T/A进行二氧化硫吸附实验

聚丙烯腈基ACF和负载脱硫官能团活性炭纤维样品T/A在相同质量的条件下，对ACF和T/A进行二氧化硫吸附实验测试.实验步骤如下：

(1)在30 ℃下将一定量的聚丙烯腈基ACF加入到多功能反应仪中进行；(2)以含二氧化硫浓度为120 μL/L的气源为模拟废气，以10 mL/h的速度注入BL-II型多功能反应仪中，实验时间设定为180 min；(3)在持续通气情况下，每隔10 min在BL-II型多功能反应仪出口取样；(4)取样结果采用气相色谱仪检测，并记录数据；(5)把相同量的负载脱硫官能团活性炭纤维样品T/A加入到多功能反应仪中，重复上述实验.

1.4 多官能团活性炭纤维与臭氧协同反应

实验在相同的设备以及废气量、废气浓度条件下，分别进行有投加臭氧情况和没有投加臭氧情况的活性炭纤维吸附实验.实验步骤如下：

(1)在30 ℃下将一定量的负载脱硫官能团活性炭纤维样品T/A加入多功能反应仪中进行；(2)以含二氧化硫浓度为120 μL/L的气源为模拟废气，以10 mL/h的速度注入多功能反应仪中，实验时间设定为180 min；(3)在持续通气情况下，每隔10 min在多功能反应仪出口取样；(4)取样结果采用气相色谱仪检测，并记录数据；(5)把臭氧以1 g/h的投加量与模拟废气混合后注入装填了相同量的负载脱硫官能团活性炭纤维样品T/A的多功能反应仪中，重复上述实验.

1.5 样品的表征分析

将样品粘在铜台上进行表面喷金处理，然后利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察.真空度为5～10 Pa，加速电压为30 kV.

利用物理吸附仪对氮进行吸附测试，吸附介质为液态氮，吸附等温线测试温度为77 K，相对压力范围：10-6～1.测试前样品均在300 ℃下脱气2 h[5].样品的比表面积用BET法计算，微孔容积和表面积由Dubinin-Astakhov方程计算，孔径分布用密度函数理论(DFT)计算得到.

1.6 气体样本二氧化硫测试方法

气体样本二氧化硫分析采用GC-6890A型气相色谱仪.检测器为PDF检测器，色谱柱为聚四氟乙烯填充柱，填料分别为TCET、GDX-303.检测条件为：载气为高纯N2，燃烧气为H2和空气，柱炉温度为40 ℃，氢焰温度为140 ℃.

以二氧化硫去除率大小来表示硫化物脱除能力的高低，其计算公式如下式所示：

XTS=(NTS入-NTS出)/NTS入×100% .

其中：NTS入为反应器进气口二氧化硫的物质的量；NTS出为反应器出气口二氧化硫的物质的量.

1.7 液体样本测试方法

液体样本主要分析活性炭纤维(ACF)反洗再生液中SO42-的物质的量，分析采用钡盐沉淀称重法测定.以ACF反洗再生液中SO42-的物质的量来表示气态硫化物转化能力的高低，其计算公式如下式所示：

YTS=C×V/NTS入×100%.

其中：C为反洗水样中SO42-的摩尔浓度；V为反洗水样的总体积.

2 结果与讨论

2.1 负载脱硫官能团的ACF的扫描电镜分析

图1为聚丙烯腈基ACF初始扫描电镜照片(a)和样品T/A扫描电镜照片(b).由图1看出，聚丙烯腈基ACF纤维表面具有规则的槽沟状结构,经过溶胶-凝胶法负载后的脱硫官能团层以薄膜形式均匀、致密地包覆在ACF纤维表面.表1为初始样品各参数结构.

图1 样品的扫描电镜图Fig. 1 Scanning electron microscope diagram of the sample

表1 样品的各结构参数Tab. 1 The structural parameters of the sample

2.2 样品T/A氮吸附等温线及孔径分布分析

对聚丙烯腈基ACF和样品T/A进行氮吸附测试，结果如图 2所示，其吸附等温线呈现IUPAC分类的I型等温线，说明材料的孔结构是以微孔为主的，这是因为聚丙烯腈基ACF是典型的拥有发达孔隙结构的微孔吸附材料.在图中低相对压力下(P/P0< 0.1)吸附量出现陡增，是因为微孔内部吸附势的增强得益于微孔相对孔壁力场的叠加，使得吸附在低相对压力下迅速完成.而样品T/A在较高相对压力下(P/P0>0.9)出现的斜率则是由非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附造成的.

图2 样品的N2吸附等温线Fig. 2 N2 adsorption isotherms of samples

聚丙烯腈基ACF和样品T/A的孔径分布如图3所示.样品T/A和ACF样品的微孔结构分布比较集中，在0.43 nm处呈现强峰分布，大于2 nm的孔含量极低.

图3 样品的孔径分布图Fig. 3 The pore size distribution of the sample

2.3 官能团对ACF脱硫性能的影响

聚丙烯腈基ACF和负载脱硫官能团活性炭纤维样品T/A在相同质量的条件下，对ACF和T/A进行二氧化硫吸附实验测试，结果如图4所示.

图4 聚丙烯腈基ACF和样品T/A对二氧化硫吸附量对比图Fig. 4 Comparison diagram of adsorption quantity of sulfur dioxideby polyacrylonitrile based ACF and sample T/A

图5 聚丙烯腈基ACF和样品T/A晶胞模型Fig. 5 Polyacrylonitrile base ACF and sample cell model of T/A

2.4 百次反洗后样品的扫描电镜分析(SEM)

图6为持续反洗再生100次后的负载脱硫官能团的ACF(记作T/A100)的扫描电镜照片，从图中可以看出，经过多达百次的反洗再生，脱硫官能团膜层虽然仍旧以薄膜形式包覆在ACF纤维表面，没有出现明显的剥落，但薄膜表面出现了更多的裂口，裂口尺寸也有所增大，一些裂口处的薄膜翻卷翘起，使得ACF纤维本身的孔洞露出，从而使得样品的饱和吸附量要大于反应前的初始状态.

图6 样品的扫描电镜图Fig. 6 Scanning electron microscope diagram of the sample

2.5 氮吸附等温线及孔径分布分析

如图7所示，对百次再生后的样品T/A100进行氮吸附测试，其吸附等温线呈现IUPAC分类的I型等温线，说明材料的孔结构是以微孔为主的.

图7 样品T/A100的N2吸附等温线Fig. 7 N2 adsorption isotherms of sample T/A100

从表2可以看出,反应后样品的BET比表面积、微孔表面积、微孔孔容和总孔容均要大于反洗前的初始样品，这是因为在多次反洗过程中，当薄膜负载在ACF上时所封堵ACF表面的部分孔洞又重新暴露出来.

表2 样品T/A100的各结构参数Tab. 2 Structural parameters of sample T/A100

样品T/A100的孔径分布如图8所示，与图3对比可知，样品T/A100经过了持续动态吸附及百次再生后后孔结构发生变化，与T/A相比孔径有所减小，孔容则增大了.

图8 样品T/A100的孔径分布图Fig. 8 Aperture distribution diagram of sample T/A100

2.6 原位预膜修补后样品的扫描电镜分析

将T/A100浸泡在预膜剂中，3 h后取出.图9为原位预膜修补后样品的负载脱硫官能团的ACF(记作T/AR)的扫描电镜照片.从图中可以看出，经过预膜剂的原位再生后，脱硫官能团膜层以薄膜形式包覆在ACF纤维表面，薄膜表面修补至反应前的初始状态.

图9 样品的扫描电镜图Fig. 9 Scanning electron microscopy of samples

2.7 多官能团活性炭纤维与臭氧协同反应研究

实验在相同的设备以及废气量、废气浓度条件下，分别进行有投加臭氧情况和没有投加臭氧情况的活性炭纤维吸附实验，结果如图10所示.从图10可以看出，活性炭纤维在没有臭氧投加的情况下更快达到吸附饱和，而在有臭氧投加的情况下，臭氧对活性炭纤维起到了自净再生的作用，所以能有效地加长了活性炭纤维的吸附周期，同时减少了蒸汽反洗的频次.

二氧化硫被多官能团活性炭纤维吸附捕集后，起到了浓缩收集的作用.同时臭氧双向协同多相反应器产生的臭氧与被吸附的组分接触，发生协同反应后会生成相应的硫酸、水和二氧化碳.此反应处理过程无固废产生，而且不会产生二次污染.

图10 活性炭纤维在有臭氧和没臭氧投加情况下的吸附曲线Fig. 10 Adsorption curves of active carbon fibersunder ozone and ozone depletion

2.8 活性炭纤维与臭氧双向协同反应机理

臭氧在水处理与医药行业中也有近100年的成功应用经验,把臭氧应用在烟气中同时脱除多种污染物除国外BOC，CANNON公司等进行了尝试，显示出低温臭氧氧化结合化学吸收或物理吸附在燃煤污染物联合脱除的巨大潜力,值得进一步推广应用.

顾宗勤说：“氮肥行业发展到现在，下一步发展方向应该由数量变为质量，要走高质量发展的道路。60年来，随着技术的不断革新，资源的不断整合，氮肥行业发展培育和催生了一批先进企业，产业集中度大幅提高。企业规模不断壮大，生产装置规模也不断大型化，这不仅大幅提升了行业的技术水平，也促进了氮肥行业高质量、高效益发展。”

氧气分子、臭氧分子分解、分解电离主要过程如下式所示：

O2X3∑g-+e→O2A3∑u++e→O3P+O3P+e，

(1)

O2X3∑g-+e→O2B3∑u-+e→O3P+O1D+e，

(2)

O2X3∑g-+e→O2A3∏u+e→O3P+O+4S0+2e，

(3)

(4)

O33A2+1A2+e→O2a+O1D .

(5)

氧气分子被电子激励后发生跃迁，加速电子与氧原子碰撞的激励过程时间极短，几乎是垂直激励过程.从O2X3∑g-基态激励到O2A3∑u+、O2C3Δu、O2C3Δu-状态.它的垂直激励能量为6.1 eV，是禁阻跃迁.当激励能量达到8.4 eV以上时，跃迁到O2B3∑u-状态，只有当电子从放电电场获得能量大于8.4 eV时,才有可能使氧气分子分解、分解电离、分解附着成O3P、O1D、O-2P0、O+4S0、O+1S0等.电子从外加电场获得能量大小将决定氧气分子的分解、分解电离、分解附着的强度,也决定了臭氧产生浓度的大小.

二氧化硫与臭氧的化学反应过程如下：

3SO2+3H2O+O3=3H2SO4，

(6)

SO2+H2O2=H2SO4.

(7)

3 结论

在聚丙烯腈基ACF上负载脱硫多官能团薄膜，使其均匀包覆其表面后，对硫化物的指向性和吸附量会大大增加.百次反洗再生后，薄膜会产生部分开裂翘起现象，原被封堵的孔隙结构虽然会重新露出，但经过预膜剂原位再生后，薄膜被重新修补如初.投加臭氧进行观察，发现能有效地增加活性炭纤维的吸附周期，通过转化硫化物吸附形态会对载体ACF产生自净再生的作用，增加了ACF吸附作用时间.调试过程中，如果反洗再生后马上进入吸附周期，设备中会留存部分蒸汽冷凝水，水分在挥发过程中会把部分吸附物同时带出，导致去除率偏低，随着水分全部挥发后，尾气中的SO2浓度得以恢复，建议采用一备一用设计，可解决此问题.