冷藏运输用新型低温相变材料及装备的研制

Alan Foster

(1 石河子大学水利建筑工程学院 石河子 832000； 2 广州大学冷链物流及标准化研究所 广州 510006； 3 伦敦南岸大学工程学院 伦敦 SE1 0AA)

冷藏运输是冷链物流最重要也是最脆弱的环节。我国冷藏运输设备陈旧且投入不足，落后的制冷技术和粗放的经营管理等问题导致运输成本增加，运输过程能耗大、货物损耗高。在倡导可持续发展的今天，提高能源利用率和加大高新技术研究成为节能的两大重要途径。蓄冷技术则是平衡能源供需的一个重要措施。在我国，蓄冷技术已广泛应用于建筑空调供暖领域，全国超过2/3的省市均建有冰蓄冷空调系统项目，实现了电力系统和用户的双赢，具有很好的经济效益和社会效益。蓄冷技术应用于冷藏运输中，可降低运输成本，减小运输过程中化学燃料的消耗，对推动冷藏运输的可持续绿色发展意义重大。

1 低温相变材料发展与应用

蓄冷技术最早出现于20世纪30年代，美国首先采用冰蓄冷空调为间歇使用、负荷集中的场所服务，如剧院、商场等。高斯[1]介绍了温度段在-25～-15 ℃蓄冷剂的制备及其操作方法；M. N. R. Dimaano等[2]用DSC和步冷曲线法测试了各种比例混合的月桂酸-癸酸的相变温度和热稳定性，实验测出混合物的低共熔混合点；S. Ahmnet等[3]应用乳液聚合法配制出以聚甲基丙烯酸甲酯为壳材，以正十八烷为核材的有机-无机复合相变材料；K. Tumirah等[4]采用原位聚合法将正十八烷作为囊芯，以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳材，配制的相变材料的相变温度为29.5 ℃，相变潜热为107.9 J/g；S. Ahmet等[5-6]利用低共熔混合物特性，实验获得棕榈酸(PA)/硬脂酸(SA)的低共熔点是质量比为64.2∶35.8。

国内学者针对不同温度范围的相变材料也做了大量的实验研究。杨颖等[7]将乙二醇溶液与NH4Cl溶液混合，得到相变温度为-16 ℃，相变潜热为212.8 J/g的相变材料；李晓燕等[8]研制出一种适用于A级冷藏车的相变材料，并指出利用强化传热技术来解决有机相变材料导热性能差的缺点；戚晓丽[9]将甘露醇和KCl溶液混合得到相变温度为-4.1 ℃，相变潜热为299.1 J/g的相变材料；陈文朴等[10]按甲酸钠(二水)21%+水79%的比例配制用于蓄冷保温箱的相变材料，相变温度为-15.5 ℃，相变潜热为282 kJ/kg。

我国相变材料的研究重点仍集中在空调和供暖方面，对于相变温度为-40～-10 ℃的相变材料研究较少，且部分存在相变潜热较低的问题，而此类相变材料正是生鲜农产品、化工用品、医疗疫苗等低温行业急需的。另一方面，食品对安全性的要求较高，部分相变材料为追求较大的相变潜热，配方中含有微毒物质，导致用户顾虑重重。因此，如何配制相变温度低、相变潜热大、腐蚀性小、无毒无害的低温相变材料，一直是本领域研究探索的重点。本文利用凝固点降低原理，将有机醇类溶液与无机盐溶液混合，应用于生鲜农产品的冷藏运输中，改善冷藏运输装备的高能耗、高成本、环保性差等现状，以推动蓄冷技术在整个冷链行业的应用。

2 低温相变材料的配制

相变材料(phase change material, PCM)除了必须具有良好的热力学、动力学和化学性质，还要综合考虑经济性和可行性[11]。实际中，没有完美的材料符合所有要求，所以在选材时要有一定取舍。对于低温相变材料，首先要考虑的是较低的相变温度，其次是较大的相变潜热。在满足这两个条件的基础上，要求相变材料腐蚀性低、无毒无害、价廉易得、对环境无污染。查阅兰氏化学手册，初定20%氯化钠溶液和50%丙三醇溶液作为配制相变材料的原材料，对两种溶液按质量比1∶1、1.5∶8.5、2.5∶7.5、3∶7、3.5∶6.5、4.5∶5.5分别进行混合，并用DSC分别测试其相变温度及相变潜热。

2.1 相变材料DSC测量及分析

实验仪器主要有德国NETZSCH DSC 204 F1、万分之一电子天平、坩埚、磁力搅拌器等。化学药品有99.5%氯化钠、99%丙三醇、蒸馏水。

制作样品坩埚放入DSC中进行测量，测试结果如图1所示，对应的数据见表1。

图1 不同混合比溶液(50%丙三醇和20%氯化钠)相变过程的DSC曲线Fig.1 DSC output curve of different mixture ratio solution (50% glycerol and 20% NaCl)

比例相变潜热/(J/g)峰值/℃起始点/℃1∶159.0-18.2-32.91.5∶8.5196.0-19.0-27.92.5∶7.5175.3-23.6-31.52.8∶7.2143.0-24.2-31.83:7166.4-24.9-32.53.5∶6.574.2-17.3-35.54.5∶5.584.0-17.5-31.83:1112.4-23.2-30.6

由图1可知，混合溶液的相变温度和相变潜热随着50%丙三醇溶液质量的增加而逐渐降低。由表1可知，质量比按2.5∶7.5和3∶7配制时，混合溶液相变温度在-30 ℃左右，相变潜热在160 kJ/kg以上，比较符合使用要求。但质量比按3∶7混合，溶液的相变跨度较大，相变温度的范围较宽，相变曲线不平滑，DSC峰有较明显的凸起。故选定质量比按2.5∶7.5配制蓄冷剂，相变温度为-31.5 ℃，相变潜热为175.3 J/g。通过实验测量蓄冷剂的密度、导热系数、化学稳定性等参数，以评判蓄冷剂的优劣。

2.2 密度及导热系数

1)密度

用胶头滴管取1 mL混合溶液至已称重过的量筒内，放置在电子天平上称重，称量5次。计算平均值得，蓄冷剂密度ρ=1.15 g/mL。

2)导热系数

利用式(1)[12]理论计算PCM的导热系数：

式中：ρ为PCM的密度，g/m3；tf为PCM的凝固时间，s；Tm为相变温度，℃；Hm为相变潜热，J/g；cp,s为PCM的比热容，J/(g·K)(DSC测得cp,s=4.74 J/(g·K))；T∞为环境温度，℃。

代入数据，得λ=0.368 2 W/(m·K)。由文献[13-14]可知，20%氯化钠溶液λ≈0.582 9 W/(m·K)，50%丙三醇溶液λ≈0.303 4 W/(m·K)，混合溶液按式(1)理论计算的导热系数在这二者之间，计算结果较为可靠。

2.3 多次相变后的性能测试

PCM要求可反复使用才具有经济性，若稳定性较差，则增加蓄冷系统成本，失去经济性。利用DSC对PCM进行多次升温和降温操作，并记录吸热过程的DSC曲线，以此来测试PCM的化学稳定性。图2所示为PCM相变30次的DSC曲线，可知经过30次相变后，DSC曲线与原始DSC曲线相比，变化不明显，曲线基本重合。由此得出，PCM经过多次相变后化学性质稳定，没有出现相变失效的迹象，可多次重复使用，使用寿命较长。

图2 PCM相变30次的DSC曲线Fig.2 DSC curve of PCM phase transition with thirty times

2.4 腐蚀性

PCM使用时需要封装在金属容器内实现蓄放冷。封装的金属容器一般有钢板、铝合金板、铜铝复合板等，其中以钢板和铝合金板最常用。故测试蓄冷剂对金属材料的腐蚀性较为重要。失重法是检测材料腐蚀性最简便的方法，通过比较单位时间单位质量的容器被腐蚀前后的质量差来判断腐蚀程度，一般用腐蚀速度[15]表示：

式中：v为试件的腐蚀速率，mm/a；m0、m1分别为实验前后材料质量，g；S为材料面积，m2；t为实验时间，h。

1)实验流程

准备两块铝合金试件，规格为70 mm×70 mm×2.5 mm，ρ=2.705 g/cm3。置于万分之一电子天平上称量，记录m0的数据；将试件分别放入装有PCM和20%NaCl溶液的烧杯中，数天后取出，记录m1的数据，如表2所示。

2)结果分析

图3所示为放置在20%氯化钠溶液中的铝合金片，92 h后，可以明显看出表面有腐蚀的痕迹。图4为放置在PCM溶液里的铝合金片，经过120 h，表面基本无变化。

表2 不同PCM的腐蚀速率Tab.2 Corrode rate of different cool storage materials

图3 置于20%氯化钠溶液中92 h的铝合金片Fig.3 The aluminum alloy sheet placed in NaCl with 20% density for 92 hours

图4 置于PCM中120 h的铝合金片Fig.4 The aluminum alloy sheet placed in the phase change material for 120 hours

依据《消毒技术规范》规定，PCM基本无腐蚀(v<0.0l mm/a为基本无腐蚀)，20%氯化钠溶液为轻度腐蚀(0.01 mm/a

3 蓄冷运输装备研制与应用

3.1 模块化蓄冷货柜研制

模块化蓄冷货柜是将相变蓄冷技术引入冷藏运输装备中，用盛有PCM的蓄冷板替换制冷机组，如图5所示。在运输过程中PCM相变释冷，通过循环风机调节风速，控制厢体内温度变化。蓄冷板结构如图6所示，板内设有呈上下并列排布的蓄冷条，相邻蓄冷条之间留有载冷剂流通通道，载冷剂流进流通通道与蓄冷条进行热交换，后经排出口流回制冷机组，蓄冷条完成充冷[16]。该蓄冷板充冷方式灵活，可直接接制冷机充冷，也可从冷藏车上拆卸下来放入低温冷库内充冷，是一种可移动的蓄冷板。此外，可根据运输货物的温度要求，安装不同相变温度的蓄冷板，实现一厢多用的功能[17]。按照上述思路，模块化蓄冷货柜已研制成功，蓄冷效果达到预期目标。

图5 模块化蓄冷货柜结构Fig.5 The structure of modular storage containers

图6 蓄冷板的结构Fig.6 The structure of cold storage plate

3.2 模块化蓄冷冷藏车的效益分析

若将配制的PCM应用于实际，还需计算其成本，并分析蓄冷冷藏车的初投资、运行成本、能耗、运输环境等因素，为未来的生产、使用、推广提供数据支持。

1)PCM成本

每1 kgPCM的组成为:99%丙三醇∶99.5%氯化钠∶水=125∶187.5∶687.5(质量比)。原材料价格如表3所示。实验室配制PCM的价格为5元/kg。若实际生产大批量采购，原材料价格会更具优势，PCM成本也会随之降低。

2)效益对比

首先，从动力设备造价、制冷成本和充电时间3方面进行定量分析，计算结果如表4所示。

表3 试剂的成本Tab.3 The price of reagent

表4 冷藏车与蓄冷货柜的经济性能对比Tab.4 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

注：1)蓄冷式冷藏车PCM所需量是按消除漏热冷负荷、漏气冷负荷、太阳辐射冷负荷和循环风机冷负荷计算的，实际运输时根据货物品类、重量和是否预冷来调整PCM充注量。2)蓄冷板成本是以2.5 mm厚铝合金板为制作材料，尺寸为1 500 mm×1 500 mm×300 mm，5083铝合金板价格为16元/kg，密度为2.66 g/cm3，加工费按20%收取。

机械冷藏车的动力设备造价较少，但投入运行时制冷成本较高。而蓄冷式冷藏车虽然初投资较高，但制冷成本却只有机械冷藏车的1/22。按每年运营300天计算，蓄冷式冷藏车一年可节约64 419.6元，静态回收期为0.57年(208天)。

从制冷能力、节能环保方面进行定性分析，结果如表5所示。

表5 冷藏车与蓄冷货柜的性能对比Tab.5 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

通过对比，可知无论从经济效益还是节能环保方面，蓄冷式冷藏车都具有较为突出的优势，若能全面推广使用，对冷藏运输的发展将有积极的推动作用。

4 结论

通过上述实验分析，可以得到以下结论：

1)利用凝固点降低理论，通过改变混合物配合比得出性能最优的PCM，即20%氯化钠溶液和50%丙三醇溶液按质量比为2.5∶7.5混合，DSC测试相变温度为-31.5 ℃，相变潜热为175.3 J/g。

2)通过一系列实验(PCM的密度为1.15 g/mL，导热系数为0.368 2 W/(m5K))，反复相变后未发生失效，化学性能稳定，腐蚀速率为0.006 425 mm/a，属于基本无腐蚀。有机-无机复合相变材料能够克服单一相变材料的缺点，进一步改善相变材料的应用效果并拓展应用范围[18]。

3)与机械冷藏车对比，蓄冷冷藏车虽然初投资较高，但制冷成本仅为机械冷藏车的1/22。若能充分利用峰谷电价政策，可使运行费用大幅度减少，且在废气排放、环保、节能和稳定性等方面均有较明显的优势。

本文受广东省科技计划项目(2016B020205004, 2017B090907028, 611138153066, 2017B020206006)和石河子大学校级项目(ZZZC201743B)资助。(The project was supported by the Key Technologies R & D Program of Guangdong (No. 2016B020205004 & No. 2017B090907028 & No. 611138153066 & No. 2017B020206006) and School Level Project of Shihezi University (No. ZZZC201743B).)