水质有机污染物分析方法论述

李 军

（中检（深圳）环境技术服务有限公司 广东深圳 518055）

引言

随着工业化进程的加快，化学、印染、塑料等工业快速发展，给水环境带来了严峻的挑战和威胁，在工业生产过程中产生的有机污染物排放到水体中，具有较强亲脂性、稳定性的有机污染物在生物体内富积，会产生致畸、致突变，甚至是致癌毒性。因此，有机污染的危害越来越受到重视。水体监测中常用高锰酸盐指数（CODMn）、化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）等指标来表示有机物的浓度。但在实际监测过程中，CODMn、COD、TOC等常规指标难以全面反映水体中种类多样、性质差异较大的微量有机物现状，尤其是对人类危害较大的有机污染状况。因此，采用科学的水质有机污染物分析方法，开展水中有机污染分析具有积极的意义。

目前，分离和定量测定效率较高的气相色谱（GC）法，与火焰离子化检测器（FID）或电子俘获检测器（ECD）联合应用于水质中痕量、半痕量有机污染分析，是改进和完善水质有机污染物分析方法的重要举措。

1 水质有机污染物概述

1.1 水质有机污染物来源

天然有机物（NOM）与人工合成有机物（SOC）是水质有机污染物的两大主要来源。其中，NOM来自自然循环代谢产物，如木质素、藻类以及腐殖质，森林草原中产生的腐质酸便是NOM的一种，NOM是消毒副产物的前体，也是有毒有害污染物的重要附着载体，通过地表径流进入水体，成为水体的有机污染来源之一。SOC种类繁多，工业废水、生活污水以及农业生产使用的大量农药便是水体中SOC的主要来源。水质中有机污染物来源，详见表1：

表1 水质有机污染物来源

1.2 水质有机污染物特点

（1）分布领域广。水体中的有机污染物来源众多，分布范围和领域较广，水质有机污染物成分复杂，有机污染物随着地表径流渗入到地表水或地下水，使有机污染物广泛分布于纵向、横向的水源体系中，加剧受纳水体有机污染程度。（2）种类繁多。随着先进水质分析技术的应用，如现代痕量分析技术的发展，在原水中检测到的化学性污染物达2500多种，成分复杂，包括酚类、卤代脂肪烃、醚类、多环芳烃等。（3）稳定性强。水质中的有机物污染物稳定性强，难降解，在水质中难以净化而长期残留。

1.3 水质有机污染物危害

水质有机污染物大多是有毒有害，有的还会给人体健康造成较大危害，如杀虫剂、除草剂等会直接干扰人体的内分泌。水质有机污染物危害突出为致畸性，五氯酚、氯丹、甲基汞会导致新生儿或哺乳动物先天畸形。此外，亚硝胺类、甲醛、笨等有机污染物被人或动物吸收后，会影响染色体数目，导致基因突变，以及生物结构变异。水质污染中亚硝酸盐、双氯甲醚具有致癌作用。

2 水质有机污染物分析方法

测定水质中低浓度有机污染物，是水质样品分析的一项重要内容。测定水质有机污染方法较多，如气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、光谱法等。目前，成熟的气相色谱法是应用水质有机污染物测定应用最为广泛。气相色谱法测定水质有机污染物，是利用不同物质在两相中不同分配系数（或吸附系数、渗透性），使不同物质在两相中反复多次分配实现分离。气相色谱法测定水质有机污染物具有分析速度快、分离效率高、选择性好、灵敏度高等优点。气相色谱法最典型的检测器是火焰离子化检测器（FID）、电子俘获检测器（ECD），在检测水质中的苯、卤代烃、氯苯、硝基苯类以及氯酚类都具有较好的测定分析效果。

2.1 GC-FID法检测水质苯系物

水质分析检测中，苯系物包括苯、甲苯、乙苯、领二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，主要是苯的一元取代或二元取代物。水质中苯系物会对水生生物以及人体健康产生较大的致畸、致癌和致突变。水质中的苯系物主要来自化工废水及废气进入水环境中，直接通过地表径流流入地表水或地下水中。因此，水质检测中的苯系物是水质有机污染物分析检测的一项重要内容。

（1）仪器和试剂。GC气相色谱仪，FID检测器，固相微萃取装置，磁力加热搅拌器。试剂：甲醇；标准品：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯。（2）色谱条件：柱温起始50℃，保持2min，逐渐升至130℃，保持 5min；气化温度 240℃；载气：N2，柱流量 2.0ml/min；H2，柱流量 45ml/min；空气 300ml/min;进样时间：0.75min。（3）样品制备。取100ml水样，将其放入样品瓶，加热并控温在50℃，萃取，放入气相色谱仪解析5min,用FID检测器进行色谱分离分析。（4）分析方法。取标准液制成的样品，经100 μmPDMS萃取，进行色谱分离分析，全程15min，苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯六种物质间无干扰，且这六种物质的回收率分别为91%、93%、101%、104%、95%、97%，可见，可以得到较高程度的分离。实验得到的标准工作曲线、精密度、方法检出限以及回收率如下表所示：

表2 标准工作曲线、精密度、方法检出限以及回收率

2.2 GC-ECD法检测卤代烃、氯苯和硝基苯类

（1）仪器和试剂。GC气相色谱仪，ECD检测器，固相微萃取装置，磁力加热搅拌器。试剂：甲醇；标准品：1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯。（2）色谱条件：柱温起始50℃，保持5min，逐渐升至 80℃，保持 2min；气化温度 240℃；载气：N2，柱流量 1.5ml/min；进样时间：0.75min。（3）样品制备。取 100ml水样，将其放入样品瓶，加热并控温在50℃，萃取，放入气相色谱仪解析5min,用ECD检测器进行色谱分离分析。（4）分析方法。运用浸入式和顶空式两种萃取方式，浸入式萃取时间为10min，萃取温度为20°C，顶空式萃取时间30min，萃取温度为40°C。通过分析后发现，浸入式萃取更适合GC-ECD方法检测卤代烃、氯苯和硝基苯类，平均回收率高达90%左右，水质中有机污染物可以得到较高程度的分离。（见表3）

表3 标准工作曲线、精密度、方法检出限以及回收率

2.3 GC-ECD法测定氯酚类物质

（1）仪器和试剂。GC气相色谱仪，ECD检测器，固相微萃取装置，磁力加热搅拌器。试剂：甲醇；标准品：2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚。（2）色谱条件：柱温起始100℃，保持5min，逐渐升至 150℃，保持 10min；气化温度 240℃；载气：N2，柱流量 1.5ml/min；分流时间：0.75min。（3）样品制备。取200ml水样，将其放入分液漏斗，调节pH值＜2，加入2,4-二溴苯酚酸溶液，混匀，再加入环己烷萃取，静置分层，取环己烷于试管中，加入浒生化试剂，放置20min，重复浒生一次，取有机相放入气相色谱仪解析5min,用FCD检测器进行色谱分离分析。（4）分析试验。表明，初始温度太低或者升温程序太慢，水质中以及污染物的分离时间越长，导致该试验很难分析大量实际水样。初始温度过高或者升温程序太快也会直接影响分析结果。可见，水质中含有的二氯苯酚、三氯苯酚以及五氯苯酚三种有机污染物，这三种物质在不同浓度条件下标准曲线呈现出良好的线性关系，即，这三类污染物通过GCECD法可以得到较高程度的分离。

结语

实践显示，GC-FID可以有效分析测定六种苯系物，GC-ECD同步快速测定8种卤代烃、三种氯酚类物质，且在一定浓度范围内线性关系良好，具有较好的检测精密度和检出限，现实应用具有一定推广应用价值。