高频红外吸收法测定锰矿中硫含量的不确定度的评定

杜晶

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

1 前言

锰矿作为炼钢原料之一，在国民经济中占有重要战略地位［1］。锰矿中大量硫的存在可引起钢的热脆性，降低机械性能，因此，为避免矿石中的硫进入合金造成硫超标，在进行加工之前，确定锰矿中硫的含量，具有重要的意义。近几年在地质检测领域逐渐开始使用的高频红外吸收法测定锰矿中不同含量范围的硫，具有测定精密度高，分析线性范围宽以及方便快捷等优点。但是因为我们在进行测量时，不可能得到绝对正确的测量结果（真值），只能得到被测量的约定真值（最佳估计值），测量不确定度就是对测量结果“可疑程度”的定量表征［2］。本文以锰矿标准物质为例，通过试验和数据分析，综合各种影响因素进行不确定度评定，探讨了该方法测定过程的不确定度来源以及各标准不确定度分量，求得了该检测方法的合成标准不确定度和扩展不确定度。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

HCS878A-高频红外碳硫分析仪。

氧气：工业纯氧，纯度99.5%；助熔剂：纯铁（醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司）；钨粒（株洲硬质合金集团有限公司）；坩埚φ25mm×25mm，湖南醴陵（1200℃灼烧2h后放入干燥器备用）。

2.2 环境条件

环境温度15～35℃，最大变化为2.0℃/h，相对湿度40%～60%。

2.3 样品的测定

加入约0.35g纯铁铺于经高温灼烧的坩埚底部，称取加入无油、无脂及其他污染物的试样0.035～0.05 g于坩埚中，均匀地铺上一层钨粒（约1.8g），送入高频红外燃烧炉中反应，记录测量值。

3 不确定度的来源与评定

3.1 建立数学模型

依据测量方法，建立测量数学模型，确定被测量Y(输出量)与影响量（输入量）X1,X2……Xn之间的函数关系：

式中,Y为测定结果;Xi为测定结果的平均值;U为不确定度。

3.2 分析不确定度的来源

(1)检测人员测量过程随机人为因素引入的测量不确定度分量；(2)电子天平的质量称量引入的不确定度分量；(3)标准物质的定值引入的相对不确定度分量；(4)由红外碳硫仪示值分辨率引入的不确定度分量；

⑸空白实验引入的不确定度；

⑹因测量对温度、湿度要求不高，在室温下对测量结果影响很小，可忽略不计。

4 各分量的不确定度评定

4.1 由随机效应引起的相对不确定度分量u(A)

用 GBW07263（S：0.019%）校准仪器，测定GBW07262（S：0.013%）中硫量，对该试样进行10次独立测量，测量数据见表1。

表1 对同一试样进行的10次测量的数据

采用贝塞尔公式法，由n次独立重复观测值xi（i=1,2,3,…,n），其最佳估计值（算术平均值）为：

式中：n为测量次数，xi为单次测量值，x为测量平均值。则标准偏差为：

标准不确定度为u(A)：

由以上数据计算可得，式中独立测量次数n=10；标准偏差S=0.0014；多次测量平均值=0.012，则u(A)=0.044%。

4.2 电子天平引入的标准不确定度[3]

（1）天平分辨力引入的不确定度u1(m)

电子天平的称量范围（0～120g），分度值为0.1 mg,由天平检定证书查得,所用电子天平经检定后给出在95%置信概率时其最大允许误差为±0.4mg,按均匀分布，本试验称样量平均值为0.0360g，则数字式测量仪器的分辨力导致的不确定度一般可以近似地估计为矩形分布（均匀分布），矩形分布k取 3，所以有:

（2）二次称量引入的不确定度u2(m)

称样需要两次，一次是空坩埚，一次是样品，万分之一天平偏差一般为0.0001g，按均匀分布：

由于u1(m)和u2(m)二个分量来源彼此不相关，合成u1(m)和u2(m)得到称量引入的不确定度u(m)：

4.3 标准物质引入的不确定度u(w)[4]

所使用的GBW07457土壤标样，标准物质证书上给出的标准值为0.013%，标准偏差为0.002%，测量组数为5。计算得：

4.4 由红外碳硫仪示值分辨率引入的不确定度分量

⑴红外碳硫分析仪示值分辨率为0.000001，标准不确定度为u1(s)=0.29δx=0.00000029

⑵红外碳硫分析仪示值误差引入的不确定度，按矩形分布，标准不确定度为

4.5 空白试验引入的不确定度

⑴坩埚引入的不确定度

坩埚在使用前均经过1000℃高温灼烧处理，按照试验方法对预处理过的空坩埚进行测试，试验结果为碳含量未检出，由此引入的不确定度可以忽略不计。

⑵助熔剂引入的不确定度

在坩埚中不加样品，只加助熔剂，按照2.3试验方法测试5次，所得结果为：0.00025%、0.00016%、0.00022%、0.00018%、0.00020%。

标准偏差s(k)=0.000035%

5 合成标准不确定度

将以上求得的不确定度分量用列表方式加以汇总，见表2。

表2 不确定度分量汇总表

合成相对标准不确定度：

计算得：u(c)=urel(c)·x=1.08%×0.012%=0.00013%

6 扩展不确定度的评定

置信概率95%，取包含因子k=2，则扩展不确定度：

7 不确定度的报告

故对所测试样的硫的含量可表示为：

8 结语

本文以测定国家一级标准物质GBW07262中硫的含量为例，讨论了高频红外吸收法测定锰矿石中硫含量的不确定度评定方法，得出测量结果的可信程度，从评定结果可以看出：重复性测量，电子天平的称量，标准物质的定值和校准是影响测量结果的主要因素。因此，为了使测定结果能够准确地反应锰矿中硫的含量，需对影响测量的的各因素进行优化，以达到更好地指导生产的目的。