近海海水和表层沉积物重金属污染与生态风险评价——以海南新村港为例

巩慧敏 ，刘永，肖雅元，李纯厚*

（1. 农村农业部南海渔业资源开发利用重点实验室，广东省渔业生态环境重点实验室，中国水产科学研究院南海水产研究所，广东 广州 510300；2. 上海海洋大学水产与生命学院，上海 201306）

随着沿海经济快速发展，一些引起生态环境问题的污染物通过地表径流和空气沉降等方式被输入近海沿岸水域和沉积物中，使近岸海域污染加重，其中重金属污染尤为突出，引起了人们的广泛关注[1-2]。重金属易于富集且能随食物链逐级放大[3]，不仅影响生物个体的生理生化过程，甚至会危害整个生态系统的结构和功能，最终对人类健康和生产活动产生影响[4-5]。海湾是人类活动影响尤为敏感区域，特别是水动力条件较差的半封闭性海湾，重金属等环境污染物易于在海水中积累并沉积，导致海湾底质生态环境恶化，甚至通过食物链威胁人类健康，甲基汞引起的“水俣病”就是典型的重金属中毒事件。因此，分析海湾水体中重金属污染现状对于合理利用近岸海域，发展绿色养殖具有重要的现实意义。

已有研究表明，我国很多水域都表现出重金属污染的特性。河流方面，田渭花等[6]对渭河陕西段、张汉珍等[7]对东营市挑河、神仙沟水体重金属污染特征进行研究与评价；王闯等[8]对洋河、车继鲁等[9]对瓯江下游流域、刘永杰等[10]对海南岛热带玄武岩地区典型河段塘柳塘表层沉积物中的重金属进行研究。结果表明以上流域均出现不同程度的重金属污染。近岸海域方面，沈佳裕等[11]对莱州湾小清河口及邻近海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的累积状况进行研究，发现Hg在河道和河口区域污染累积程度较高。王宏伟等[12]对天津渤海湾水体中Cu、Cd、Pb和Zn的潜在生态风险研究，发现Cu和Zn存在生态风险。国外关于水体重金属污染研究报道很多，多偏重于河流及河口地区。Nazeer等[13]研究巴基斯坦境内Soan河及其支流中的重金属、营养盐等的污染情况,结果显示Ni、Pb、Cd含量高于引用水规定的标准值，饮用有害于人类健康。Maanan等[14]对摩洛哥境内的Nador潟湖沉积物重金属污染进行评价，研究发现Nador潟湖生态风险属于中等水平。Ranjbar等[15]研究了波斯湾10个珊瑚岛礁的海水和沉积物中13种重金属的含量、空间分布及潜在生态风险状况，结果表明沉积物中V、Ni、Hg和Cd为中度污染。

为探讨新村港的海水养殖产品质量安全是否受重金属潜在威胁，本研究以现场调查数据为基础，通过分析海水、表层沉积物中重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As的含量、空间变化和季节分布特征；利用潜在生态危害指数法对重金属的潜在生态风险进行科学评价，以期为新村港海水养殖绿色发展和保障养殖水产品质量安全提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

新村港是位于海南省东南部陵水县，一个完全由潮汐所控制的近于封闭的天然渔港，地处北纬18°24′～18°25′，东经 109°57′～110°00′，口门平均水深5.7 m，湾内最深11.2 m，仅海湾西部有一窄口陵水湾相通，与湾外水交换极为不畅[16]。新村港是海南重要的海水养殖水域，养殖历史最早起源于20世纪80年代的传统网箱（渔排）养殖。目前湾内网箱养殖面积约占湾内总养殖面积的80%左右，此外湾内还有少量的筏式珍珠养殖和滩涂贝类养殖等。

1.2 样品采集

根据《海洋监测规范》（GB 17378.3—2007），于2014年11月（秋季）、2015年5月（春季）、8月（夏季）和12月（冬季）对陵水新村港海域进行了4个季度月生态调查，调查海域设17个水质调查站位（S1～12位于内湾、S13～14位于湾口水道、S15～17位于外湾），选取10个站位调查沉积物环境现状（S1、S3、S5、S6、S7、S9、S10、S13、S15、S16）（图1）。用5 L的有机玻璃采水器分表层（水面下25～50 cm）和底层（离海底1 m）采集水样，经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后加入硝酸固定（pH 值小于2），冷藏保存，用抓斗式采样器（Vanveen采泥器，Hydro-bios公司，德国）采集表层沉积物，用聚乙烯样品袋封装，-20 ℃冷冻保存。

图1 新村港生态环境调查站位示意Fig. 1 Distribution of sampling sites in Xincun Lagoon

1.3 样品分析

根据《海洋监测规范》（GB 17378.5—2007），海水Cu、Pb、Zn、Cd样品经萃取富集40倍后用原子吸收分光光度计测定；海水As样品用盐酸、硫脲—抗坏血酸溶液进行预处理后，用原子荧光光度计进行测定；海水Hg样品先用硫酸氧化，再用过硫酸钾消化24 h后，用原子荧光光度计进行测定。

根据《海洋监测规范》（GB 17378.5—2007），沉积物Cu、Zn、Pb和Cd样品采用酸溶法（HFHClO4-HNO3）在微波消解仪中进行消解，经硝酸稀释定容后，用原子吸收分光光度法进行分析测定；沉积物Hg和As样品经硫酸—过硫酸钾溶液消解，用原子荧光法进行分析测定。各样品的分析方法及检出限见表1。

表1 重金属分析方法及检出限Table 1 Methods of heavy metal analysis and their limits of detection

1.4 重金属污染评价方法

利用水质质量指数法，对海水中Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的污染水平进行综合评价[17]，计算方法为：

式中：RPi为重金属的污染指数，PSI为海水重金属综合污染指数，Ci为重金属的实测浓度，Cs为重金属的评价标准。

海水中重金属的评价标准采用《海水水质标准》（GB 3097—1997）第一类标准，Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的一类标准限值（μg/L）分别为5、20、1、1、0.05和20。海水重金属的污染水平等级划分为：污染指数＜1，没有影响；污染指数为1～2，轻微影响；污染指数为2～3，中等影响；污染指数为3～5，较强影响；污染指数＞5，严重影响。

利用单因子评价法，对沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As等重金属进行评价，计算方法为：

式中：Cf为重金属污染指数，Ci为重金属的实测浓度，Cn为重金属的参照值。Cn采用南海近海沉积物重金属元素丰度为参照计算[18]，其中Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的Cn分别为15、65、0.065、20、7.7和0.025 mg/kg。沉积物中单个污染物的污染程度用Cf值来表征[19]：Cf＜1，低污染；1≤Cf＜3，中污染；3≤Cf＜6，较高污染；Cf≥6，高污染。

沉积物中多种重金属污染物的综合效应通过综合指数CPd来表示[19]，计算方法为：

以CPd表征的综合污染程度划分为：CPd＜5，低污染；5≤CPd＜10，中污染；10≤CPd＜20，较高污染；CPd＞20，高污染。

1.5 沉积物重金属潜在风险评价方法

采用潜在生态风险指数（risk index, RI）法[19]，评价沉积物重金属污染的生态风险。计算方法为：

式中：Cf、Tr和Er分别为重金属污染指数、毒性系数和潜在生态危害系数，RI为潜在风险指数。Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的毒性系数分别为5、1、30、5、10和40[20]，Er和RI的评价指标[21]见表2。

表2 潜在生态风险评价指标Table 2 Indices of potential ecological risk assessment

1.6 数据处理与分析

实验数据运用SPSS20.0和Excel软件进行数据处理、相关性、显著分析和聚类分析。相关性分析采用Pearson相关系数（r），并对r进行显著性检验，采用双尾t分布检验，显著性水平采用α=0.01和α=0.05。聚类分析采用层次聚类分析、欧氏距离平方进行分类。空间分布趋势图采用ArcGIS10.3反距离权重法（IDW）进行绘制。

2 结果与分析

2.1 海水中重金属分布特征与评价

新村港海水中不同季节Cu、Zn、Pb和As存在显著差异。Cu和Zn春季含量最高；Pb和As冬季含量最高；Cd和Hg季节间无明显差异（表3）。以国家《海水水质标准》（GB 3097—1997）为参照，海水中As、Cu、Cd和Hg所有季度全部达到一类海水水质标准；Zn除春季个别站位，其余全部达到一类海水水质标准；Pb春、夏、秋和冬季分别有88.2%、82.4%、100%和11.8%的站位达到一类海水水质标准；但是Pb和Zn含量均小于二类海水水质标准（表3）。

根据我国海水水质标准中的一类标准计算出的重金属污染指数见表4。数据显示，海水中6种重金属元素的污染程度依次为Pb＞Zn＞Cu＞As＞Cd＞Hg，相对于其他重金属，Zn和Pb的污染指数较大。重金属综合污染指数均小于1，说明海水未受到重金属污染。

表3 海水和表层沉积物中重金属含量Table 3 Heavy metals content in seawater and sediment

表4 海水和表层沉积物中重金属污染指数和综合污染指数Table 4 Pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in seawater and sediment

2.2 沉积物重金属分布特征与评价

参照国家《海洋沉积物质量》（GB 18668—2002），沉积物中Hg和As含量部分站位冬季超过一类质量标准，但低于二类质量标准，Pb、Cd、Cu和Zn均低于一类标准。As冬季含量明显高于其他三个季节，Cu、Zn、Cd、Pb和Hg含量季节间无明显差异（表3）。

根据南海近海重金属元素丰度计算出的沉积物重金属单因子污染指数显示，春、夏和秋季沉积物中主要污染因子为Hg和Cd，冬季主要沉积物重金属污染因子为Hg，其次是As和Pb（表4）。根据多种重金属综合指数分析，表层沉积物综合污染指数年均值大于10，说明沉积物为较高污染水平。从时间分布上，新村港沉积物重金属综合污染指数春季（12.97）＞夏季（10.56）＞秋季（9.36）＞冬季（9.33），春季污染最为严重（表4）；从空间分布上，新村港的潟湖中心重金属污染高于岸边（图2）。

2.3 沉积物重金属潜在生态风险评价

图2 沉积物重金属综合污染指数平面分布Fig. 2 Distribution of comprehensive pollution index of heavy metals in sediment

通过对新村港表层沉积物重金属潜在生态风险分析，重金属潜在风险等级为轻微的站位有3个，占总站位的30%；风险等级为中等的站位有2个，占总站位的20%；风险等级为强的站位有5个，占总站位的50%。总体污染程度上看，新村港海域的重金属潜在生态风险指数RI值范围为94.36～385.28，平均值为242.78（表5），表明该海域表层沉积物重金属对海洋生态系统的潜在风险属于中等水平。

Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的年平均潜在生态危害系数（Er）分别为4.76、0.82、72.54、4.06、11.36和149.25；其中Hg的危害系数最大属于强，Cd属于中等，其余属于轻微，Zn的潜在危害最小。从平均危害系数（Er）来看，重金属的危害大小顺序是Hg﹥Cd﹥As﹥Cu﹥Pb﹥Zn（表5），Hg为主要污染因子，应该控制其输入，防止污染加剧。

3 讨论

3.1 新村港重金属分布特征与对比研究

与其他典型海域海水中重金属平均含量相比发现，除As外，新村港重金属的平均含量均低于海港养殖区的象山港；与养殖区大鹏湾相比，Hg和Cu含量低于大鹏湾，Cd与其含量相近，Pb和Zn含量要高于大鹏湾；与南海海水背景值相比，Hg和As无对比数据，Cd的含量与背景值相差不大，其他3种重金属平均含量均要高1～3个数量级（表6）。象山港海域重金属含量高可能是由于该海区周边乡镇企业发达，有不少电镀和化工企业；大鹏湾的有害重金属来自工业排污和船舶排污；新村港周边主要以网箱养殖和船舶运输为主，工业欠发达，重金属可能主要来自于海水养殖和船舶，所以水体中重金属含量不同。

表5 沉积物重金属的潜在生态危害系数和潜在生态风险指数Table 5 Potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indices of heavy metals in sediment

新村港海域海水在4个季度都未受到重金属影响，然而，表层沉积环境均出现了污染状况，主要原因是水体中的重金属污染物以离子态形式存在，可以结合到悬浮物中，沉降到水底，降低水体污染[25]。表层沉积环境的污染表现为潟湖中心高于岸边，王伟力等[26]对兴化湾表层沉积物中重金属的来源研究时发现，有机质的降解是沉积物中重金属元素的一个主要来源，同时，重金属的吸附解吸过程还受到沉积物粒径和粘土含量的影响。张响等[27]对新村港有机质分布与来源研究发现，新村港有机质的分布从潟湖中心向岸边由多到少辐射状分布，近岸区域多以细砂和砂质粉砂为主。湖中心区域底质多以粘土质粉砂为主。因此，沉积物中重金属污染在潟湖中心区域比较严重。

表6 新村港与典型海域海水中重金属平均含量比较（μg/L）Table 6 The mean content of heavy metals in Xincun Lagoon compared with that in other typical sea area（μg/L）

新村港近30年来表层沉积物中重金属含量变化可知，本研究中Hg和Cd的含量比1984年数据要高，Pb、Zn和Cu含量偏低；与2012年相比，Hg、Cd和Cu的含量要低，As、Pb和Zn含量要高。与国内外其他海湾报导的研究结果相比，Hg和Cd含量高于国内其他海湾；Pb含量低于国内其他海湾，高于国外其他海湾（表7）。

表7 不同时段不同海湾沉积物重金属平均含量（mg/kg）Table 7 The variation of average content of sediment heavy metals in different bays （mg/kg）

3.2 新村港沉积物重金属间的相关性

相关分析可以揭示不同重金属之间的来源关系，若重金属元素之间存在相关关系，说明他们之间可能有相似的来源，若不存在相关关系则表明来源不同。对本研究沉积物中各重金属进行相关分析，Hg与Pb和Zn在0.01水平下显著相关，Cd与Pb、Cu和Zn在0.01水平下也显著相关，Hg与Cd和Cu在0.05水平上相关（表8），说明Hg、Cd、Pb、Cu和Zn可能具有相同的来源。As与其他元素相关系数较小，甚至呈负相关，说明的As的来源与大多数金属元素差异较大。

为更进一步了解新村港沉积物各重金属的主要污染来源，对新村港沉积物中重金属进行聚类分析，结果见图3。聚类分析结果与相关分析的结果相近，Hg、Cd、Pb、Cu和Zn归为一类。Pb、Cd、Cu和Zn可能来自于船舶航运排污，Hg的污染可能来自于船舶停靠码头货物中转过程产生[35]。海水养殖自身带来的重金属来源也不容忽视，海水养殖投放的饲料、药物添加Hg、Cd、Pb和Cu等重金属[3]。因此，Hg、Cd、Pb、Cu和Zn可能来源于海水养殖和海上交通运输。As单独归为一类，As在自然环境中存在极少，主要存在于农药和化肥中。说明其来自于周边的农业污染[36]。

3.3 新村港沉积物潜在风险与成因

新村港潜在风险等级较高的区域为湾内，主要是该区域人为活动较强，湾内主要为渔排、网箱养殖区域和虾塘排污，受养殖污染和生活污水影响；口门及湾外与外海相通，水体交互，扩散重金属污染，减少了沉积物重金属含量。

表8 表层沉积物中各种金属的相关性Table 8 Matrix chart of correlation coefficients of heavy metals

图3 沉积物金属元素的聚类分析结果Fig. 3 Results of hierarchical cluster analysis for metals concentrations in sediment

Hg对调查海域环境存在强潜在生态风险，是沉积物中主要的污染因子，与陈石泉等[34]研究结果一致。因此，新村港的Hg的潜在生态危害较为严重。王继纲和陈金民[37]研究厦门港潮间带沉积物中汞的赋存形态及其释放动力学时认为汞通过吸附进入沉积物以后，以HgS为主的惰性汞含量最高，超过了半数以上，环境毒理效应较小；虽然盐酸溶无机汞、甲基汞和单质汞含量较少，但是由于甲基汞毒性大，生物富集作用强，以及单质汞的高挥发性和低水溶性，环境毒理效应非常强。Baeyens等[38]研究汞在斯海尔德河口的形态和行为时认为总汞和甲基汞的含量随着有机物和厌氧环境的增加而增加，在低氧、高有机质和高异养活动的情况下汞容易发生甲基化反应。养殖会促进汞的甲基化过程，使上覆水中汞的浓度升高，促进生物对汞的富集[39]。应该高度重视海水养殖引起的海湾生态环境的变化。综上所述，新村港海域汞在海水中虽然未检出，但在冬季沉积物中含量超标，汞会随着水体理化环境的变化而生成具有环境毒理效应较大的甲基汞或单质汞，具有强潜在生态风险。

4 结论

新村港海水未受到重金属的污染，表层沉积物呈现较高污染状况。潟湖中心区域污染较为严重，中心区域的海水养殖受重金属污染的风险较大。合理规划养殖区域，尽量避开重金属污染较重和潜在风险较大区域。沉积物中重金属主要来源于海水养殖与海上交通运输。合理控制海域养殖密度和面积，建立各种清洁养殖模式，控制药物投放，减轻或控制海域养殖业引起的重金属污染。政府采取燃油补贴等经济手段鼓励使用清洁燃油，控制重金属来源。

新村港海域表层沉积物重金属Hg对生态系统的潜在生态风险等级为“强”，Cd的潜在生态风险等级为“中等”，其他重金属为“轻微”。Hg和Cd毒性较大，具有较强的生态危害作用。因此，应加强对该海域重金属Hg和Cd的输入管理和修复，以有效避免潜在生态风险。