基于库尔洛夫式和舒卡列夫分类原则的水化学分类表示方法

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(山东科技大学，山东 青岛 266590)

1 已有水化学类型划分方法概述

自然界水化学性质复杂多样，进行类型划分是研究认识水化学特征的重要手段和方法。历史上出现过许多水化学类型的分类方法，对于水化学研究和应用起到了重要作用[1]，如应用最多的舒卡列夫分类、派泊三线图分类等。但是随着工农业水平的提高，特别是化石燃料的消耗及化肥(主要是氮肥)的大量施用，自然环境发生了巨大变化，自然界水中主要化学成分亦变化显著，以往的水化学分类已经不能适应当前的需要，尤其是硝酸根(NO3-)的大量出现，使得原本适用的传统、高效的方法都失去了意义，衍生出的方法较多但不宜对比应用。本文简单介绍了几种传统的水化学分类方法，并针对水中主要化学成分变化显著的情况提出了一种新的水化学分类表示方法。

目前水化学成分分类有两大类：一是以水的阴阳离子组成作为分类基础，本文将做重点介绍。这种分类实质上是一种化学分类，应用面广，但它们没有考虑到天然水的某些重要特性，像水中有无溶解气体、有机物质、二氧化硅、各种微量元素(Fe、Al、Cu、Br、I、F等)，Eh、pH等及其生成环境和地球化学过程；另外一种是以水的气体成分作为分类基础，特别是A.M.奥弗琴尼柯夫还把水的分类与水的形成环境联系起来[2]。

1.1 基于阴阳离子主要组分的水化学分类方法

该种自然界水的化学类型分类，主要是基于原七大离子或八大离子(氯根Cl-、硫酸根SO42-、重碳酸根HCO3-和碳酸根CO32-及钾K+、钠Na+、钙Ca2+、镁Mg2+四种阳离子)进行的。

1.1.1 舒卡列夫分类

前苏联学者舒卡列夫(C.A.шукалев)的分类，是根据水中六种主要离子(K+合并于Na+中)，结合矿化度进行划分的。含量大于25%毫克当量的阴离子和阳离子进行组合，共分成49种类型，每一型以一个阿拉伯数字作为代号(表1)。

表1 舒卡列夫分类表(数字为类别代号)

再按矿化度又划分为4组：A组矿化度小于1.5 g/L，B组1.5～10 g/L，C组10～40 g/L，D组大于40 g/L。不同化学成分的水都可以用一个符号代替，例如：1—A型即矿化度小于1.5 g/L的HCO3—Ca型水，是沉积岩地区典型的溶虑水[3]。

图1 派珀三线图

1.1.2 派珀三线图解分类方法

派珀(A.M.Piper)三线图解与之类似，它是由两个三角形和一个菱形组成，左下角三角形的三条边线分别代表阳离子中的Na++K+、Ca2+及Mg2+的毫克当量百分数，右下角三角形表示阴离子Cl-、SO42-及HCO3-的毫克当量百分数。任一水样的阴阳离子的相对含量分别在两个三角形中以标号的圆圈表示，引线在菱形中得出的交点上以圆圈综合表示此水样的阴阳离子相对含量，按一定比例尺画的圆圈的大小表示矿化度。如图1所示。

落在菱形中不同区域的水样有不同化学特征(图2)。1区碱土金属离子超过碱金属离子，2区碱大于碱土，3区弱酸根超过强酸根，4区强酸大于弱酸，5区碳酸盐硬度超过50%，6区非碳酸盐硬度超过50%，7区碱及强酸为主，8区碱土及弱酸为主，9区任一对阴阳离子含量均不超过50%毫克当量百分数。

图2 派珀三线图分区

这种图解的优点是不受人为的影响，从菱形中可以看出水样的一般化学特征，在三角形中可以看出各种离子的相对含量[3]。

1.1.3 阿廖金分类方法

阿廖金的分类法，首先根据含量最多的阴离子将水分为三类：碳酸盐类、硫酸盐类和氯化物类，含量的多少是以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度进行比较，并将HCO3-与 CO32-合并为一类，各类符号分别为：C—碳酸盐类，S—硫酸盐类，Cl—氯化物类。再根据含量最多的阳离子将水分为三组：钙组、镁组与钠组。在分组时将K+与Na+合并为钠组，以 Ca2+、 Mg2+及Na+(K+)为基本单元的物质的量浓度进行比较。各组符号分别为：Ca—钙组，Mg—镁组，Na—钠组。最后根据阴阳离子含量的比例关系将水分为四型(表2)：

表2 阿廖金分类表

Ⅰ型水是弱矿化水，主要形成于含大量Na+与K+的火成岩地区，水中含有相当数量的NaHCO3成分(即主要含有Na+与HCO3-)，在某些情况下也可能由Ca2+交换土壤和沉积物中的Na+而形成。此水型多半是低矿化度的。干旱半干旱地区的内陆湖，如果由Ⅰ型水特征很强的水所补给，有可能形成微咸水的苏打湖。

Ⅱ型水为混合起源水，其形成既与水和火成岩的作用有关，又与水和沉积岩的作用有关。多数低矿化(200 mg/L以下)和中矿化(200～500 mg/L)的河水、湖水和地下水属于这一类型。

Ⅲ型水也是混合起源的水，但一般具有很高的矿化度。在此条件下，由于离子交换作用使水的成分明显变化，通常是水中的Na+交换出土壤和沉积岩中的Ca2+和Mg2+。海水、受海水影响地区的水和许多具高矿化度的地下水属此类型。

Ⅳ型水的特点是不含HCO3-。酸型沼泽水、硫化矿床水和火山水属此型。在碳酸盐类水中不可能有Ⅳ型水，在硫酸盐与氯化物类的钙组和镁组中也不可能有Ⅰ型水，而硫酸盐与氯化物类的钠组一般没有Ⅳ型水。这样，天然水就分成如表所示的27种类型。

这种方法具有许多优点，它适用于绝大部分天然水，简明易于记忆，而且能将多数离子之间的对比恰当地结合，使水型用来判断水的成因，化学性质及其质量[4]。

1.1.4 苏林分类方法

苏林分类法是将地下水的化学成分与其所处的自然环境条件联系起来，用不同的水型来表示不同的地质环境，根据水中主要阴、阳离子Cl-、SO42-、HCO3-、Na+、Mg2+、Ca2+彼此化学亲和力的强弱顺序而组成盐类的原则，划分出四种类型的水。该方法首先按照rCl-和rNa+(毫克当量数)的关系进行划分(图3)，之后再进行细分。

图3 苏林分类方法示意图

苏林1948年提出这一分类的原则时，对比和分析了现代大陆水和海水化学成分特性上的基础：大陆水含盐度低(一般小于500 mg/L)，其化学组成具有 HCO3->SO42->Cl-，Ca2+>Na+>Mg2+的相互关系，且Na+>Cl-，Na+/Cl-(当量比)>1。海水的含盐度较高(一般约为35 000 mg/L)，其化学组成具有 Cl->SO42->HCO3-，Na+>Mg2+>Ca2+，且 Cl->Na+，Na+/Cl-(当量比)<1的特点。大陆淡水中以重碳酸钙占优势，并含有硫酸钠；而海水中不存在硫酸钠。根据上述认识，以γ(Na+/Cl-)、γ[(Na+-Cl-)/SO42-]和γ[(Cl--Na+)/Mg2+]这三个成因系数，将天然水划分成四个基本类型：大陆环境下的重碳酸钠型水和硫酸钠型水、海洋环境下的氯化镁型水、深成环境下的氯化钙型水[5]。苏林认为，裸露的地质构造中的地下水可能属于硫酸钠型，与地表大气降水隔绝的封闭水则多属于氯化钙型，两者之间的过渡带为氯化镁型。在油气田地层剖面的上部地层水以重碳酸钠型为主；随着埋藏加深，过渡为氯化镁型；最后成为氯化钙型。

图4 圆形图示法(Freeze等，1979)

图5 柱形图示法(据沈照理等，1993)

图6 多边形图示法(Stiff图示法)

1.1.5 其它

水化学主要组分的图示方法，有助于对水质分析结果进行比较，发现其异同点，更好地显示各种水的水化学特性，便于解释和说明有关水化学问题，除了上述的piper三线图外，不同学者提出了不同的类型划分方法，这里介绍几种常见的水化学成分图示方法。

(1) 圆形图示法：这种方法是把圆形分为两半，一半表示阳离子，一半表示阴离子，某离子所占的扇形的大小，按该离子毫克当量占阴离子或阳离子毫克当量总数的百分含量而定。圆形的大小，也即半径大小可以用于表示阴、阳离子总毫克当量数的大小或者总溶解固体含量的大小。需要注意的是，为了便于不同水点的比较，在圆形图示方法中，各离子的相对位置是固定的，如图4所示，该图可在Excel表格中采用饼图类型实现图形的绘制。

(2) 柱形图示法：这种方法和圆形图示法相类似。把柱形分为两半，一半为阴离子，一半为阳离子，各离子分别以毫克当量百分数表示。柱子的高度可以用来表示总的毫克当量数或者总溶解固体含量。同样，各离子的排列顺序位置也是相对固定的，如图5所示，该图可在Excel表格中采用百分比堆积柱形图类型实现图形的绘制。

(3) 多边形图示法(Stiff图)：如图6所示，图中有一垂直轴，此轴的左右两侧分别表示阳离子和阴离子，其单位为毫克当量/升。与垂直轴垂直的有四条平行轴，顶轴有毫克当量/升的比例刻度。在该图中一般表示6种组分，如要表示更多的组分，可增加平行轴。在这种图示中，从上到下可以用多个多边形图表示多个水样的资料。这种图示法经常用于油田水水化学成分的研究，已取得较好的效果[6]。

1.2 主张以水的主要气体成分作为分类基础的分类方法

第二种自然界的水化学分类主张以水的主要气体成分作为分类基础，比如奥弗琴尼科夫分类，将自然界的水分为了三种：第一种为含氧化环境气体(氮、氧、二氧化碳等)的水，主要是地表水，浅层地下水；第二种为含还原环境气体(甲烷、硫化氢、二氧化碳、氮等)的水，主要是油田水，天然气矿床水；第三种为含变质环境气体(主要是二氧化碳)的水，岩浆活动区的碳酸水(潜育环境或岩浆变质作用)。又如维尔纳茨基在1929年建议根据水中溶解的气体成分，将地下水划分为：氧水、碳酸水、氮水、甲烷水、硫化氢水与氢水等。

表3 主要水化学离子含量 mg/L

1.3 基于标型元素和标型化合物的地下水化学分类方法

李学礼在1980年的《地下水水文地球化学分类》中指出二者都具有片面性，不能完全地反应地下水化学成分与水文地球化学环境的关系，化学成分分类与地下水成因类型和形成过程联系不够。在此基础上，李学礼提出标型元素和标型化合物，并按照标型元素和标型化合物对地下水进行分组、分类。以水中溶解的不同气体作为地下水水文地球化学分组的基础，将地下水划分为以下六组：(1)氧化水组(O2为主)；(2)潜育水组(CO2生物成因为主)；(3)H2S还原水组(H2S为主有部分CO2生物)；(4)甲烷强还原水组(CH4为主，部分CO2生物，H2S、N2生物)；(5)变质或岩浆CO2水组；(6)含N2热水组(N2大气成因)。并以A、B、C、D、E、F表示。同时也根据水中的主要阴离子(超过20%毫克当量百分数)成分将水分为9类，在每一类中又根据阳离子成分分出亚类型，并分别用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ表示9大类型和阿拉伯数字1、2、3、4、5、6、7表示7大亚类。用汉子“潜”、“承”分别表示潜水或承压水组，用★表示热水(25℃以上)，用〇表示冷水(25℃以下)，在符号(★或〇)的右下角用数字表示水的矿化度(g/L)。这种分类方法同时总结了地下水水文地球化学分类中地下水形成和分布的某些地球化学规律，把地下水形成的地球化学过程和地下水的成因类型与分类有机地联系起来，并对水中的有机物质及微量元素等加以考虑[7]。

该种方法仅适用于地下水，对地表水的水化学性质进行表述时显得过于繁琐，不易于掌握和使用、不利于对比，因此在对于地表水的研究工作中不适于推广。

2 传统水化学分类方法存在的问题

上述分类方法大多发源于20世纪50年代以前，那时化学肥料的使用较少，当它们面对高含量NO3-水时显得无所适从。进入20世纪中叶后，随着工业化水平的提高，自然界水中主要化学成分发生了变化，尤其是硝酸根(NO3-)的大量出现，使得原本适用的上述方法不能有针对性地表现出水中的主要元素和化合物。

讨论舒卡列夫分类方法缺点的文章不在少数，主要都在谈论两个方面：(1)以25%毫克当量作为划分水型的依据具有人为性，在地下水水化学研究的几次大型讨论会议上，提出过对舒卡列夫分类中25%毫克当量百分数的分类界限加以重新考虑，而找出一个新的x%作为分类界限的想法[8]；(2)在分类中，对大于25%毫克当量的离子未反映其大小次序。也就是说，这种方法没能将二种以上组合的阴离子或阳离子的作用程度(主要、次要含量)分开[9]。如：重碳酸盐—氯化物水和氯化物—重碳酸盐水是两种不同性质的水，其二种离子对水化学性质的作用是不同的，特别是当这二种离子的毫克当量百分数相差很大时尤甚。但是舒卡列夫分类方法中上述两种类型水均划分为22-28号类型水，这就使人对水的化学性质得不到正确了解。而本文强调的是由于NO3-不在舒卡列夫分类法的三大阴离子范围内，故而在对水化学类型进行命名的同时，缺失NO3-，造成这一显著水化学特征的忽略，尤其在水污染调查评价工作中，忽略这一重要的污染物因子，将难以有效、全面地对水污染状况及其成因过程进行评估[10]。Piper三线图法和阿廖金分类存在同样的问题，二者只对水中传统的六大(七大)离子进行了分析，对于目前水中大量增多的其他成分缺乏表示方法，尤其是在水中NO3。-离子大量出现的今天，如果还只是一昧地用piper三线图和阿廖金分类法等来分析水化学特征，同样会产生上述忽略水NO3-含量的情况。苏林分类存在的问题在于：(1)把地下水的成因完全看成是地表水渗入形成的，没有考虑其它成因水的加入和自然界经常发生的水的混合作用，以及由此而产生的水中成分的多种分异和组合；(2)将本来具有成因联系作为一个整体的大量无机组分简化成仅是天然水盐类成分的分类，过于简单；(3)忽略了水中气体成分及微量元素等一些具有标型性质的组分。

表4 主要水化学离子毫克当量百分数

来看如下的例子：这是2016年在山东省莱芜地区和2017年在河南省焦作地区某些地下水化学组分含量(表3)和其毫克当量百分数(表4)统计表。

可以看出，其中部分水样的NO3-的毫克当量百分数高于15%，甚至有的高于25%，超过了Na++K+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-各自的含量，传统的piper三线图无法表现出其突出的NO3-含量(图7)，而由于缺失对NO3-含量的描述，造成对水样这一显著水化学特征的忽略，将难以有效、全面地在实际工作中分析水化学的状况及其成因过程。因而在50多年前，高明德就提出了对水化学类型进行改进的想法[11]。

图7 水化学Piper三线图

3 基于库尔洛夫式和舒卡列夫分类原则的水化学分类表示方法

库尔洛夫式是一种很好的表示方法，但是不利于在文字中描述和讨论对比。

对于高含量NO3-水的库尔洛夫式还是适用的，只是在用文字表达水的化学特征时，库尔洛夫式有时显得过于复杂，所以进行新的水化学分类是十分必要的！

我们可以采用舒卡列夫的分类方法但是不限制离子的数量，这样理论上可以对自然界水经行无数种定名类型，而实际上由于自然界不可能和不容易出现微量元素占主导的情况，因此该种分类是有限的[12]。基于库尔洛夫式，就可以轻松地给出这种分类。

那么，例如上面例举的L161378水样就可以表示为“NO3·HCO3—Ca水”，可以一目了然地看出水样的阴离子中NO3-的含量最高；L161377水样就可以表示为“HCO3—Ca水”，清楚地看出该水样中的HCO3-和Ca2+都高于25%，且其它离子的含量相对较低。

4 结语

在人类社会飞速发展，自然环境发生巨大变化的时代，确定一种对自然界主要成分发生显著变化条件下的水化学分类表示方法十分重要。它应该使得水化学类型的划分直观、简捷，易于掌握和使用，有利于对比，又能够在一定程度上反映出水的质量及产出环境。库尔洛夫式不具有排他性，因而基于这种不具有排他性的普适的水化学特征表示方法的、便于对各种自然界里的水(类型的地下水及地表水等)进行分类描述和对比的、适用舒卡列夫分类原则的反映主要水化学性质的水化学分类方法是可行的，明确这一方法的统一性也是十分必要的。这种方法既可以用于描述天然条件下的水化学特征，水化学类型的名称具有延续和继承性，同时也可以反映诸如遭受严重的氮污染(水化学组分NO3-的毫克当量百分数在25%以上)的污染水的水化学特征。