低敏感型聚羧酸保坍剂的研制与性能研究

王灿辉

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

商品混凝土的坍落度损失常常给现场施工带来一定的困难，特别是高温和长距离运输时损失较大。国内外学者一直致力于高保坍剂的研究。如张健锋[1]等用三种酯类大单体和酸类小分子单体在水溶液中自由基聚合制备了一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂。Tiziano Cerulli[2]等用丙烯酸、甲基聚乙二醇丙烯酸酯和双烯类交联剂聚丙二醇双丙烯酸酯合成一种交联型聚羧酸减水剂，具有高保坍和低引气的效果。高保坍剂的研究虽然有效地解决了混凝土经时损失过快的问题，但由于聚羧酸保坍剂本身带有滞后释放减水的效果，当环境温度和材料温度比较低时，往往会导致混凝土出现滞后坍落度变大，甚至出现滞后泌水或离析等问题[3-5]，给商品混凝土的使用带来极大的不便，降低了商品混凝土的使用性能。

从减水剂的发展历程来看，第三代聚羧酸减水剂相比第二代的萘系、脂肪族和氨基磺酸盐等，具有减水率高、分子结构设计强等诸多优点。但是随着机制砂的大范围应用，聚羧酸减水剂掺量敏感性过高，在使用过程中需要更精确地控制，否则容易出现“掺量不足”或“过掺”的问题。近几年来，随着聚羧酸减水剂工艺的不断提高改进，部分聚羧酸产品的已经基本上能解决这些问题[6-7]。事实上，相比减水剂的掺量敏感性而言，保坍剂的掺量敏感性带来的问题更难控制，原因在于混凝土的经时流动性测试周期相比初始减水要长得多，因此对聚羧酸保坍剂的敏感性进行研究对混凝土经时流动性的控制有着重大的意义。

本文通过对聚羧酸分子结构设计和反应过程控制的思想，对聚羧酸合成过程中用到的小单体进行调整，研制出一种低敏感型聚羧酸保坍剂，对其性能进行评价，主要研究与传统聚羧酸保坍剂相比掺量敏感性和温度敏感性，以及对混凝土强度的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

（1）合成用原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工业级，分子量 2400；丙烯酸（AA），工业级；丙烯酸钠（AAS），工业级；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业级；巯基乙酸（TGA），工业级；双氧水（Hp），27% 浓度，工业级；抗坏血酸（Vc）：工业级； NaOH 溶液（30% 浓度）。

（2）试验检测用原材料：闽福 P·O42.5 水泥；永

安荣达Ⅱ级粉煤灰；漳州龙兴达河沙，细度模数 2.7；漳浦聚鑫碎石，5～25mm 连续级配。

1.2 样品合成

将 TPEG 和水置于四口烧瓶中搅拌至完全溶解，向四口烧瓶中滴加 A 料（AA、HEA 和 AAS 中一种或多种混合溶液）、B 料（TGA 溶液）、C 料（Hp 溶液）和 D 料（Vc 溶液），滴加时间控制 2h。滴加完成后恒温 1h，加 NaOH 溶液调节 pH 至 4～6，补水至母液含固量为 40%，合成的保坍剂的分子结构如图 1 所示。对 A 料进行调整，合成 4 种具有代表性的聚羧酸保坍剂（记为 B-1～B-4，见表 1），以研究各组分对性能的影响，本次试验只要通过调整 AAS 用量，看其对混凝土经时坍落度敏感性的影响。

图 1 聚羧酸保坍剂分子结构式

表 1 各小单体相比 T P E G 大单体的用量 %

1.3 结构表征及性能测试

净浆流动度测试：按 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，其中水泥用量 300g，水灰比 0.29。将净浆收集后静置，待静置 1h 后倒入净浆搅拌机内重新搅拌，然后测其流动度作为 1h 的经时流动度，在测试过程中逐步提高外加剂掺量，以 300mm 表示外加剂掺量达到饱和时的流动度，以60mm 表示净浆未打开的流动度，用两个掺量点作为净浆有效掺量范围。

混凝土性能测试：按 GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，测试混凝土的初始和 1h 的坍落度和扩展度，混凝土各龄期的抗压强度。为考查保坍剂的敏感性，在室温 20℃ 条件下，调节保坍剂的使用掺量，使其初始坍落度控制在 (100±5)mm，测试混凝土各龄期的抗压强度。（1）对掺量敏感性的测试方法如下：在该掺量点基础上将掺量分别提高至 110% 和降低至90%，记录保坍剂在这 3 个掺量点时混凝土初始和 1h的扩展度与坍落度，如果 3 个掺量点的 1h 坍落度数值差距较小，表明该保坍剂的掺量敏感性较低；（2）对温度敏感性的测试方法如下：调节环境温度至 5℃ 和35℃，记录保坍剂在这三个温度点时混凝土的初始和1h 的扩展度与坍落度，如果 3 个温度点的 1h 坍落度数值差距较小，表明该保坍剂的温度敏感性较低。混凝土配合比见表 2。

表 2 混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 母液凝胶渗透色谱数据

用 Water2414 型凝胶色渗透色谱仪进行测试，其中流动相为 0.05% 的 NaNO3和 0.1mol/L 的 NaNO3的混合溶液，流速 0.8mL/min，用聚乙二醇标准样进行标准曲线校正。母液 B-1～B-4 的 GPC 数据见表 3。

表 3 各母液的 GPC数据

2.2 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度测量过程中，测试 B-1～B-4 在各掺量点 1h 净浆流动度（以 60mm 表示净浆未打开的数据，以 300mm 表示保坍剂掺量达到饱和），试验结果见表 4 和图 1。从试验数据来看，掺 B-1～B-3 保坍剂的净浆有效掺量范围分别为（0.45%，0.65%）、（0.45%，0.90%）和（0.5%，1%），其中掺 B-4 的外加剂经时流动度较小，未做至掺量饱和。结果表明，掺B-2 和 B-3 的 1h 净浆有效掺量范围相比 B-1 宽得多，说明 B-2 和 B-3 的敏感性较 B-1 低得多。从 GPC 数据来看，B-1 和 B-4 的 Mn和转化率都较为接近，主要区别在于 Mw和多分散性（Mw/Mn）差别较大，且两者都随着体系中 AAS 用量增大而变大。等掺量对比，AAS用量的增大会导致 1h 经时流动度降低，其中 AAS 用量为 1.5% 时尤为明显，同时一定范围的 AAS 用量会使保坍剂的经时敏感性降低，这可能与体系的 pH 有关。通过对比分析，在 AA 中加入 AAS 会提高体系的 pH，而导致母液的 Mw变大，表明 pH 的提高在一定程度上会降低链转移剂 TGA 的功效。

表 4 掺不同保坍剂的净浆 1 h 净浆流动度 mm

2.3 混凝土性能

2.3.1 不同保坍剂的掺量敏感性

因 B-4 的样品重均分子量 Mw过大，保坍效果较差，主要对比 B-1～B-3 在不同掺量的混凝土试验，试验数据如表 5 所示。根据试验结果来看，B-3 的掺量敏感性最优，其次是 B-2，B-1 最差。另一方面，当保坍剂掺量在 0.9～1.1 倍范围内变化时，混凝土初始坍落度几乎没变化。结合到实际应用中，当因人为因素或称量仪器之间的微小差别导致外加剂的实际用量与使用用量不符时，采用常规的保坍剂 B-1，当其用量出现偏差时，从混凝土出锅的检验数据无法分辨出来，而 1h 后混凝土的性能出现比较显著的差异，使用 B-2 和 B-3 则不然，1h 后混凝土的性能差异不是很大。

2.3.2 不同保坍剂的温度敏感性

对比 B-1～B-3 在不同温度下的混凝土试验（结果见表 6），随着温度降低，保坍剂的经时扩展度会稍变大，温度升高后经时扩展度下降较明显。对比B-1～B-3，温度对 B-1 的经时扩展度影响较大，对 B-2的影响其次，对 B-3 的影响最小。在昼夜温差较大的地区，使用对温度不敏感的保坍剂，会降低夜间滞后泌水带来的危害。

图 2 掺不同保坍剂的净浆 1 h 净浆流动度

表 5 不同保坍剂在不同掺量下的混凝土试验

表 6 不同保坍剂在不同环境温度下的混凝土试验

综合来看，在合成过程中加入适量的 AAS，能降低保坍剂的掺量敏感性和温度敏感性；而 AAS 用量过高会降低链转移剂的活性，从而使保坍剂的效果变差。

2.3.3 掺不同保坍剂的混凝土强度

将表 6 中 B-1～B-3 在 20℃ 下的混凝土成型，测其3d、7d 和 28d 强度，试验结果见表 7。从抗压强度数据来看，掺 B-2 或 B-3 的抗压强度和 B-1 几乎完全相等，表明引入 AAS 后对混凝土强度几乎不会影响。

表 7 不同龄期的混凝土抗压强度 MPa

3 结论

本试验通过在常规的保坍剂合成过程中引入 AAS调节反应体系的 pH，拓宽了保坍剂的净浆有效掺量范围，降低了保坍剂的掺量敏感性和温度敏感性，而几乎不会影响混凝土强度。