NiO敏感电极NH3传感器制备及其响应性能*

章东兴， 邹 杰

(1.宁波大红鹰学院 基础学院，浙江 宁波 315175；2.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

当前对我国影响极大的雾霾天气与NOx(NO与NO2)的过度排放有着不可分割的联系，而NOx主要来源之一为汽车尾气的排放，为此，极有必要采取一定手段控制汽车尾气中NOx的排放量。目前，主要采用选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)技术，使用尿素水溶液、氨水等来还原汽车尾气中的NOx气体[1,2]。在SCR系统中注入尿素水溶液或氨水，使产生的NH3与NOx反应，生成N2和H2O来减少污染。为保证转化效率，需对NH3进行监测，以保持NH3的注入量与NOx含量间的合理配比。为此，需要开发高响应性能、高稳定性的NH3传感器。当前报道的各种半导体、沸石等NH3传感器，由于其工作上限温度较低(通常不高于400 ℃)，使其均不适于在汽车尾气具有的高温高湿条件下工作。而基于钇稳定氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ)基固态电解质传感器由于YSZ在高温时具有较好的化学稳定性，使其在过去的几十年内被大量应用于汽车尾气处理系统的深度研究[3]。

近几年，研究人员发现NiO在高温下具有良好的稳定性和气敏特性，并对NOx，C3H6和苯等多种气体[4～7]的气敏特性进行了研究，但对NH3的气敏感特性的研究尚未见报道。

本文以YSZ为固体电解质，NiO为敏感电极、采用丝网印刷技术制备NH3传感器，并对其气敏性能、交叉敏感性、重复性、阻抗特性等进行了测试。

1 实 验

1.1 传感器样品制备

将NiO，MnO2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)粉体各自加入合理比例的乙基纤维素和松油醇，分别研磨制成NiO电极浆料和MnO2电极浆料。流延法制备的钇为8 %(摩尔分数)、尺寸为6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm的氧化锆生瓷片，放入高温炉中1 450 ℃烧结2 h，制得YSZ基片。采用丝网印刷技术在YSZ基片一面印刷上NiO电极浆料作敏感电极(sensitive electrode,SE)，同时在敏感电极点上Pt浆，并引出电极引线，于干燥箱中100 ℃烘干2 h。再在YSZ基片的另一面印刷MnO2电极浆料作为参考电极(reference electrode,RE)，点Pt浆引出另一根电极引线。将制备好的样品放入干燥箱中100 ℃干燥2 h，再放入高温炉中1 400 ℃烧结2 h，制得NiO电极传感器样品，其结构如图1所示。

图1 NH3传感器结构示意

1.2 传感器测试

采用D8X光衍射仪(Bruker AXS,Germany)和S—4800场发射扫描电子显微镜(Hitachi,Japan)对传感器样品进行理化分析。

传感器样品置于图2所示测试装置，通过加热炉给传感器样品提供不同的工作温度。选用体积分数为50 %O2+余N2和1 000×10-6NH3+余N2以及高纯N2等气体为标准气体，通过质量流量控制器(MFC:D07—19BM,北京七星华创电子股份有限公司)的流量配置，配得基准气体为5 %O2+余N2，测试气体为5 %O2+不同浓度的NH3(浓度为50×10-6～600×10-6)+余N2。

图2 传感器测试装置

测试过程中，保持通入测试腔中气体流量恒为100 cm3/min，并始终使传感器样品的SE和RE均处于相同气氛环境中。传感器的输出电动势(electromotive force,EMF)由安捷伦数字万用表34970A测得。交流阻抗谱由日本日置LCR测试仪(HIOKI 3235)测得(偏压设置为400 mV，频率范围为0.01 Hz～100 kHz)。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

图3为NiO电极材料经1 400 ℃高温2 h烧结后的传感器样品作常温X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析得到的衍射图谱。从图中可以看到NiO衍射峰尖锐，物相纯净，无杂相，经检索JCPDS卡(JCPDS CARD FILE No.22～No.1189)确认为立方晶系的NiO。

图3 NiO的XRD图谱

图4为传感器样品扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)图，从图4(a)可以看出烧结性能较好，其晶粒发育完整，大小较均匀，尺寸为微米(μm)级别。另外，可以看出，晶粒间存在着一些孔洞，易使NH3透过NiO电极到达三相反应界面；从断层形貌图4(b)中可以看出NiO敏感电极经1 400 ℃高温烧结后，与固体电解质YSZ接触紧密且层次分明，三相反应界面形成良好。

图4 传感器样品SEM

2.2 传感器响应性能测试

2.2.1 最佳工作温度及线性测试

图5为传感器响应值与温度的变化关系，O2体积分数保持5 %，调节测试气体NH3的体积分数为300×10-6，测量不同工作温度(450～700 ℃)下传感器响应值。从图中可以看出该传感器在同一NH3浓度下，其响应值随温度的升高而逐渐增大。当工作温度为550 ℃，传感器响应值达到最大(-57 mV)，即此时为传感器的最佳工作温度。随着温度的进一步升高，传感器响应值出现了一定程度下降，但在700 ℃的高温时，其响应值仍可达-25 mV。

图6为传感器样品在550 ℃温度下，响应值与NH3浓度的对数之间的关系，可以看出，传感器的响应值与NH3浓度的对数之间存在良好的线性关系，其线性系数为0.996。另外，从图中可以看出，随着NH3的浓度变大，传感器的响应值也快速增大。

图5 传感器响应值随工作温度变化的关系

图6 传感器的响应值与NH3浓度之间的关系

2.2.2 重复性及交叉敏感性测试

图7为传感器重复性测试曲线，在550 ℃高温下，控制气体的流速始终保持在100 cm3/min，保持O2体积分数5 %不变，改变NH3浓度，测得传感器在NH3浓度0×10-6～300×10-6之间变化时对应的输出电动势与时间的响应曲线。从图中可以看出，该NH3浓度变化区间下，传感器响应信号迅速跳变，且表现出较好的重复性。

图7 传感器重复性

图8为550 ℃时，传感器交叉敏感性测试。保持O2体积分数5 %不变，调节目标气氛的浓度为200×10-6，进行其他气体的敏感性测试。实验结果表明：传感器样品处于浓度均为200×10-6各样气中时，其对NH3的响应值为40 mV，对NO，CO的响应值在10 mV左右，而对NO2的响应值为18 mV。NO2对NH3的干扰性相对较大，传感器的交叉敏感性有待提高。

图8 传感器交叉敏感性

2.3 传感器敏感机理分析

图9为传感器工作原理，在高温下，NH3在敏感电极侧吸附，由于NiO的催化作用，部分NH3会发生气相反应，该反应会将NH3氧化成N2和H2O；当NH3达到三相反应界面处之后，将会同时发生如下2个反应[8～10]

阳极：2/3NH3+O2-→1/3N2+H2O+2e-

(1)

阴极：1/2O2-2e-→O2-

(2)

当上述阴阳两极反应产生的电流密度相等时，将产生一个平衡电势(混合电势[6,11])当O2浓度一定时，混合电势与所测气体浓度的对数呈线性关系。在恒定工作温度，NH3的浓度增大，NiO电极表面吸附的NH3增加，致使扩散到达三相反应界面处的NH3也增加，阳极反应(式(1))得到加强，所以响应值也将随之增大。

图9 混合电势型传感器敏感机理

随着工作温度升高， NiO的电化学催化能力增强，使得在单位时间内有更多达到三相反应界面处的NH3参与电化学反应，阳极反应得到加强，响应值增大。而随着温度的进一步升高，NiO的气相催化分解能力也随之增强，使在NH3浓度相同的情况下，气相反应得到增强，致使扩散到达三相反应界面处的NH3减少，导致传感器的响应值下降。

2.4 交流阻抗性能测试

图10为传感器样品在同一气氛、不同温度下测得的传感器的交流阻抗谱。

图10 传感器复阻抗测试

保持NH3浓度300×10-6不变，改变工作温度，可以看出在0.01 Hz～100 kHz的频率范围内，传感器样品交流阻抗谱图显示为2个半圆弧形。左半圆弧形基本重合，右半圆弧形随着温度升高逐渐收缩，当温度高于550 ℃时，半圆弧形又逐渐扩张。由等效阻抗原理[4]，左半圆为高频谱，与固体电解质和电极的材质特性有关；右半圆为低频谱，与固体电解质和电极界面的电化学反应有关。低频谱弧形收缩越大,说明界面阻抗越小，从而可以推断出某种气体在反应界面处的电化学反应越剧烈，响应值越大。温度的升高，使得界面反应的活化能降低，反应界面的催化活性增大，半圆弧形收缩越大；而随着温度的进一步升高，达到反应界面参与电化学反应的NH3减少，界面电化学反应强度减弱，界面阻抗增大。从图中可以看出当温度为550 ℃时，传感器的界面阻抗最小，此时传感器的响应值最大，这与前面的测试结果一致。

3 结 论

本文以YSZ作为固体电解质，NiO作为敏感电极，采用丝网印刷技术制备了片式混合电势型NH3传感器。经过实验测试，传感器的最佳工作温度为550 ℃。在550 ℃,传感器对NH3具有良好的响应性能和重复性。NH3浓度在(50～600)×10-6范围时，传感器响应值与NH3浓度对数呈良好的线性关系。在550 ℃时，NO2对NH3传感器干扰相对较大，传感器的选择性有待提高。另外，传感器的交流阻抗特性也呈现出较好的规律性，从另一个角度很好地证实了传感器最佳工作温度为550 ℃。