高浓度酯类废水处理工艺优化设计研究

吴中杰，李燕，张永，谢连科，毛煜东

（1．国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南250002；2．山东科华电力技术有限公司 技术中心，山东济南250101；3．山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南250101）

0 引言

长链脂肪酸酯是一类重要的化工原料，通常以硫酸和皂角为生产原料，通过控制生产工艺条件进行生产。此类工艺费用低，应用范围广，但由此产生的深褐色油渣和废水量较大，污染性极强。每加工1 t的皂角，会产生700～800 kg的废水，废水中硫酸根含量为 80000～120000 mg／L、COD＞20000 mg／L。含有长链脂肪酸酯的污水处理难度较大，极难实现达标排放［1－3］。开展高浓度酯类废水处理工艺研发与设计，可为废水在较低成本下的达标排放提供指导。

目前针对此类废水的处理均采用组合工艺，包括预处理和深度处理。预处理工艺主要包括隔油、气浮等物理处理方法，深度处理工艺主要包括电解、膜分离等方法。预处理工艺主要是分离废水中的油，然后再处理废水，但是由于长链有机物的存在，废水与油分离困难。通过隔油池之后，废水中的含油量仍然较高，且废水中硫酸根含量很高，pH值较低，从而导致废水可生化性较低［4］，极大限制了生物法的应用，只能选择处理成本较高的电解处理工艺或膜分离工艺。目前，采用电解工艺对预处理后的废水进行处理，多存在电极板表面结焦、耗电量大等问题，而采用膜分离法，则对膜的抗污染性要求较高，同时膜的清洗频率也会提高，影响膜系统的使用寿命。综上所述，基于目前高浓度酯类废水的水质特点，废水的处理过程受到多方面的限制，废水处理的工艺运行稳定性较差，成本也较高［5－8］。针对高浓度酯类废水的处理过程，应以提高废水可生化性、实现废水的生物处理为最终目标。因此，应加强废水中油类物质和硫酸根的分离效果，尽量降低废水中的油含量和硫酸根含量；还可采用化学氧化的方式，将废水中的大分子物质氧化为分子量较小的物质，提高废水的可生化性［9－11］。

文章以山东德州某制造辛二酯的化工厂所产生的废水为研究对象，废水每天产生量为200 t，废水出水为深褐色，上层为油层，静置后油层为黑色，水层为红棕色，油层和水层体积比为1∶15，COD为87000 mg／L，悬浮物含量 ＞10000 mg／L，pH值 ＜3．5，硫酸根含量为 28000 mg／L。采用化学药剂除油—化学氧化—生物处理的工艺路线，对废水进行处理，最终确定氧化钙沉降—过氧化氢氧化—活性污泥处理的工艺路线，探索了预处理、氧化处理等工艺的最佳效果，阐明了废水在经过预处理后的可生化性和工艺的稳定性。

1 试验材料与理化指标

1．1 试验仪器和试剂

（1）实验所需药品有：氧化钙（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氧化铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、聚合硫酸铁（工业级，国药集团化学试剂有限公司）、聚丙烯酰胺（工业级，淄博万景水处理技术有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、次氯酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），污泥取自济南某污水处理厂（二沉池回流污泥）。

（2）实验所需设备有：臭氧发生器（3 g／L，广州飞鸽仪器有限公司）、COD检测仪（美国HACH公司，DR1010）、pH值计（美国 Thermal Fisher公司，320P－01A）、BOD检测仪（美国 HACH公司，BODTrakTM II生化需氧量分析仪）、离心机（德国Sigma2－5）、气相色谱（美国 Agilent公司，7890B）、紫外可见分光光度计（美国Thermal Fisher公司，Evolution600）。

1．2 污水理化指标

取10 mL废水样品置入100 mL容量瓶中，定容摇匀；取2 mL稀释后的废水，加入到COD检测仪自带的COD测试管（200～15000 mg／L）中，混合均匀后于150℃消解120 min，冷却后，利用COD分析仪测定COD。

悬浮物测试方法按照称重法进行检测［12］，将滤膜浸湿后，放在烘箱内80℃烘干至恒重，将一定体积的废水通过0．45μm的滤膜，称取截留在滤膜上的固体质量。废水中悬浮物的含量计算由式（1）表示为

硫酸根的检测采用硫酸盐分光光度法［13］，收集通过0．45μm膜的废水，以硫酸钠作为硫酸根测定基准物。

2 废水处理工艺实验

废水处理工艺包括药剂预处理、氧化处理、活性污泥处理3个单元，如图1所示。

2．1 废水药剂预处理

将氧化钙、氧化铁分别配置成10%的浆液，将聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺、氢氧化钠分别配置成8%、0．1%、10%的溶液。

保持150 rad／min的搅拌速度，利用上述预处理药剂分别对废水进行处理。

氧化钙处理：将配置好的氧化钙浆液缓慢加入1 L废水中，加入量为废水量的1% ～5%，搅拌30 min后分别置入2000 rad／min的离心机中，离心 时间为10 min。

图1 高浓度酯类废水处理流程图

氧化铁处理：将配置好的氧化铁浆液缓慢加入1 L废水中，加入量为废水量的1% ～5%，搅拌30 min后分别置入2000 rad／min的离心机中离心10 min。

聚合硫酸铁及聚丙烯酰胺处理：首先将配置好的聚合硫酸铁溶液缓慢加入1 L废水中，加入量为废水量的0．5%～3%，然后将配置好的聚丙烯酰胺溶液缓慢加入废水中，加入量为废水量的0．1%，搅拌30 min后分别置入2000 rad／min的离心机中离心10 min。

氢氧化钠处理：将配置好的氢氧化钠溶液缓慢加入1 L废水中，加入量为废水量的1%～3%，搅拌30 min后分别置入2000 rad／min的离心机中离心10 min。

2．2 废水氧化处理

经过药剂预处理后的废水，内部脂肪酸链仍为长链，可生化性较差，废水需进一步进行氧化处理，以提高生物处理效果。将预处理后的废水导入氧化反应装置进行反应，氧化反应装置如图2所示。氧化处理所选用的氧化剂分别为臭氧、过氧化氢和次氯酸钠。

图2 氧化反应装置示意图

臭氧处理：将臭氧通入经过预处理药剂处理后的废水中，并保持通入量为2 L／min，浓度为3 g／L，氧化时间为2 h。

过氧化氢处理：向经过预处理药剂处理后的废水中加入30%过氧化氢溶液，氧化时间为6 h，曝气量（空气）为2 L／min。

次氯酸钠处理：向经过预处理药剂处理后的废水中加入10%次氯酸钠溶液，氧化时间为6 h，曝气量（空气）为2 L／min。

2．3 废水活性污泥处理

将经过氧化处理后的废水加入到活性污泥反应器中进行生物处理，活性污泥反应器如图3所示。采用活性污泥处理法，先将污泥置于反应器内，再将废水通入反应器中，进行曝气处理，曝气时间控制为8 h，然后进行污泥自然沉淀，沉降时间为3．5 h，换水时间控制为0．5 h，总反应周期为12 h。测定出水水质，包括COD、悬浮物、pH值等指标。

图3 活性污泥反应器示意图

3 废水处理工艺优化设计

3．1 初始药剂筛选

药剂处理后的废水样品如图4所示，从左至右依次为氧化钙、聚合硫酸铁、氧化铁、氢氧化钠处理后的废水样品。可以看出，经氧化钙处理的废水颜色较浅，且废水呈现无油状态，而氢氧化钠处理得到的废水颜色最深。这是由于氧化钙、氧化铁均可与废水中的长链脂肪酸发生反应，同时废水的pH值较低，可水解氧化钙和氧化铁，长链脂肪酸钙和长链脂肪酸铁均为不溶物，因此，在废水中加入氧化钙和氧化铁后，废水中均形成大量沉淀物，经过离心分离后，废水中部分脂肪酸和悬浮物被去除。聚合硫酸铁在废水中发生絮凝作用，也可形成沉淀物，将废水中悬浮物形成更大的颗粒，在离心过程中沉淀去除，但对油脂类化合物的絮凝效果不佳。因此，废水经过氧化钙、氧化铁和聚合硫酸铁处理后，水质均有一定的提高。而氢氧化钠仅有调节pH值的作用，并无法分离油脂类化合物，因此预处理效果较其他3种药剂差。

图4 不同药剂处理废水后的沉降效果图

不同药剂对废水的处理效果见表1。以COD指标为例，氧化钙的处理效果最佳，这是因为废水中除长链脂肪酸外，还有一些油类和不易沉淀的悬浮物，与加入氧化铁相比，氧化钙与油脂结合的能力更强，因此加入氧化钙后，除了可形成长链脂肪酸钙，还可以吸附废水中的油脂类化合物，增加沉淀物的生成量。因此，经过沉淀分离后，有更多的杂质从废水中分离。同时钙离子和硫酸根反应会生成硫酸钙沉淀，进一步降低废水中的硫酸根含量，降低废水的生物抑制性和调整pH值等水质参数［14－15］。由于氧化钙可以同时调节废水COD、含油量、pH值和硫酸根等指标参数，因此氧化钙作为预处理药剂是最合适的。

表1 不同药剂对废水的处理效果表

3．2 氧化剂筛选及剂量优化

通常微生物对长链有机物的降解效果较差，而氧化剂可以通过氧化的形式将长链脂肪酸切断为短链物质，有利于提高废水的可生化性，增强生物工艺的处理效果，不同氧化剂对废水的处理效果见表2。臭氧对此类废水处理效果显著，特别是COD指标较过氧化氢和次氯酸钠处理降低更为明显，同时臭氧处理还具有反应时间短的优势。但是臭氧使用时存在职业卫生的问题，使用时处理现场通常会存在臭氧含量超标的情况，极大地限制了臭氧的应用。过氧化氢和次氯酸钠的处理效果相似，但是次氯酸钠在处理后会产生氯离子，既会提高溶液中阴离子的量，增强了废水的生物抑制性［16］；又会升高氯离子的含量，提高水体的腐蚀性，加大设备运行和维护的成本［17］。过氧化氢作为氧化剂，不仅处理效果与其他氧化剂相似，并且在氧化后不产生离子性物质，同时过氧化氢在进入生物反应单元之前极易被破坏，不会影响生物处理工艺的正常进行。因此，选择过氧化氢作为氧化剂处理废水。

表2 不同氧化剂对废水的处理效果表

对于氧化过程而言，氧化剂的加入量会显著影响氧化过程的处理效果，特别是废水的COD指标。过氧化氢的加入量对废水中COD的影响如图5所示，随着过氧化氢加入量的增加，废水的COD逐渐降低，当加入量为3∶1000时，COD为14000 mg／L，此后进一步增加过氧化氢的加入量，会导致COD升高。这是由于未参与反应的过氧化氢也会提高水体的COD指标，同时过氧化氢具有杀菌作用，当过氧化氢用量过高时，会使废水有一定的生物抑制性，残留在废水中的过氧化氢会影响后续生物处理单元的处理效［18］。因此，应注意控制过氧化氢的加入量，同时采用曝气的形式使过氧化氢与废水充分混合，使加入的过氧化氢与废水中的污染物充分反应，减少过氧化氢的残留量，降低过氧化氢对生物处理单元的生物抑制性。

3．3 可生化性与稳定性优化

采用废水BOD与COD的比值作为考察废水可生化性的指标，如图6所示。原废水中的可生化性＜0．1，表明即使原废水在经过pH值调节后，仍无法用生物法进行处理。这主要是由于废水中硫酸根含量较高和脂肪酸分子量较大所致。废水在经过氧化钙预处理和过氧化氢氧化处理后，随着氧化时间的增加，可生化性得到极大提升，当反应时间为6 h时，BOD／COD提升至0．32。由于氧化钙的加入，降低了废水中硫酸根离子的含量；而氧化时间的增长，会使废水中分子量大的脂肪酸氧化分解为分子量较小的有机物，此工艺从两方面降低了废水的生物抑制性。通常，废水可生化性＞0．3即表明废水可进行生化处理［19］。从处理效果和运行成本方面综合考虑，氧化处理的时间以6 h为最佳。

图5 过氧化氢加入量对废水中COD的影响图

图6 废水可生化性图

由于废水中同时含有一定量的硫酸根，硫酸根对微生物也有一定的生物抑制性［20］。为避免硫酸根的积累对生物处理单元产生抑制，考察了生物处理单元的稳定性。在活性污泥反应器内连续反应10个周期后，出水情况如图7所示。生物处理单元出水的悬浮物和COD指标均无较大波动，且出水在离心后仍可达到排放标准，这是由于在预处理单元中，选择氧化钙为预处理药剂；水解后的钙离子与废水中的硫酸根反应形成沉淀，除去废水中的硫酸根，使其含量大大降低，从而极大降低了废水的生物抑制性；同时随着氧化过程的进行，废水中大分子量的有机物降解为小分子量的有机物，同样也减少了废水的生物抑制性。由此证明，采用的氧化钙沉降—过氧化氢氧化处理工艺作为废水进入生物处理单元前的处理工艺，可以降低废水的生物抑制性，使得废水进入活性污泥处理单元后，获得满足排放标准的处理效果和优异的稳定性，从而能够以较低的运行成本处理废水［21］。

图7 出水水质随周期的变化图

3．4 废水处理工艺优化结果与分析

废水在实验室的处理路线为氧化钙沉降—过氧化氢氧化—活性污泥生物处理，总体处理工艺为：首先将废水导入石灰加药池，然后出水进入板框压滤机进行脱泥，上层废水导入氧化池，氧化池内采用曝气的方式对废水进行搅拌，逐渐加入过氧化氢，使之在反应开始后的1 h内均匀加入到氧化池内。持续曝气6 h后导入生物池；曝气8 h并沉降3．5 h，换水0．5 h，处理周期为12 h，出水进入澄清池。

按照设计的废水整体处理路线，对废水处理工艺进行中试试验，废水处理量提升为0．5 t。在稳定运行10个工艺周期后，出水水质情况见表3。各项排放指标均满足排放标准，证明氧化钙处理—过氧化氢氧化处理—活性污泥生物处理的方式可以满足辛二酯废水的处理要求。

表3 最终出水水质表

废水处理的主要费用包括氧化钙、过氧化氢药剂费用、电费、生物池维护费用和人工费用等。按照药剂等耗材的平均价格计算的运行成本见表4。最终可以以8．8元／t的价格处理此类废水，较市面上的常用工艺成本低。

表4 运行成本表

4 结论

针对高浓度酯类废水设计了氧化钙预处理—过氧化氢氧化处理—活性污泥生物处理的废水处理工艺，优化了药剂种类、药剂加入量和停留时间等参数，研究了废水可生化性和工艺稳定性。在确定该废水处理工艺的最佳条件为过氧化氢加入量为0．3%，氧化时间为6 h，生物处理单元曝气时间为8 h，处理周期为12 h情况下，废水经过最优条件处理后，悬浮物降低至110 mg／L，去除率可以达到98．5%；COD降低至 130 mg／L，去除率可以达到97．6%；含油量＜0．1%，去除率可以达到100%；pH值达到8．2，废水水体由红褐色变为无色透明，实现了高浓度脂类废水的低成本达标排放。