EIS评价有机涂层防腐性能的应用研究进展

徐安桃，李锡栋，周慧

（陆军军事交通学院 a.投送装备保障系；b.学员五大队研究生队，天津 300161）

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），早期又被称为交流阻抗（AC Impedance），原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种手段，后被引用到电极研究，成为了电化学研究领域的一种实验方法。它是指将一个小振幅的正弦扰动信号应用于被测系统，使其产生近乎线性相关的响应，以获得在一定频率范围上的阻抗谱，然后利用一定的分析方法来获取系统内电化学信息的电化学测量[1]。

EIS技术可以在很宽的频率范围内对涂层进行原位测量，从而获取在不同频率范围内的电化学参数，以反映基底金属发生的电化学腐蚀过程。该方法施加的是一个微小幅度的扰动，几乎不会对涂层产生影响，从而可实现多次测量，进而实现对基底金属电化学腐蚀过程、涂层失效过程的在线监检测。另外，该技术还具有可定量分析、测试时间较短等优点，现已广泛运用于进行有机涂层防腐机理研究与性能评价。

1 电化学阻抗谱测试

1.1 电化学阻抗谱测试原理[2-4]

激励电压和响应电流的关系：

式中：e为激励电压；i为响应电流；ω为角频率；E，I分别为电压、电流的幅值；φ1，φ2分别为电压、电流的相位角；z为阻抗。

经过拉普拉斯平面分析转化后有：

式中：Z为相应频率的阻抗值；|Z|为阻抗模值；Z′为阻抗的电阻部分；Z″为阻抗的电容部分。只需施加一个激励电压，即可依次得到各个频率与相位角对应的阻抗值。

1.2 测试装置

EIS技术测试一般在腐蚀电解池中完成，大多采用双或三电极体系装置，目前比较经典的三电极体系装置如图 1所示。其中，电解质为 3.5%（质量百分数）NaCl溶液，RE(Reference Electrode)为参比电极，CE(Counter Electrode)为辅助电极，WE(Working Electrode)为工作电极。

1.3 参数设置

电化学阻抗谱的测试频率范围广泛，一般为105～10－2Hz。在特殊情况下，也可将低频向下拓展到10－3Hz。正弦扰动信号的幅值通常设定为20 mV。另外，对高质量较厚的重防腐涂层可适当提高幅值，以避免或减少低频区信号漂移现象，也可以提高测量的信噪比。为解决这一现象，何杰等[5]在进行环氧沥青涂层的研究中在低频、高频测试时设定不同幅值。马吉康等[6]在评价不同腐蚀试验条件下环氧涂层的防护性能时，在测试初期将幅值设定为20 mV，中后期设定为10 mV，以减少在中后期测试时信号幅值大对涂层的影响。

2 数据处理及评价

EIS测试后得到的阻抗谱图通常有两种：一种为奈奎斯特图(Nyquist Plot)，横轴为阻抗的实部，纵轴为虚部的相反数，图中的点表示不同频率，自左向右依次为表示高中低三种频率区；另一种为波特图(Bode Plot)，它包括两条曲线，频率的对数为横轴，阻抗模值的对数为纵轴。盐雾试验后测得灰色有机涂层9个周期的阻抗谱如图2所示。

目前用EIS数据处理方法主要有两种，一种是基于等效电路拟合法（Equivalent Electrical Circuit Models，EECM），另一种是直接提取阻抗谱图的特征参数。这两种方法用来评价的参数比较多，但是都应具有一定的物理意义，除了在某些特殊情况下提取快速评价防护性能的特征参数。

2.1 等效电路模型及拟合参数

等效电路拟合法是处理 EIS数据的一种有效的方法。它的基本思想是首先应用EIS技术对涂层进行测量，依据得到的测量结果并结合涂层的实际情况，通过Zsimp或Zivew软件进行电路拟合，由此得到涂层电容Cc、涂层电阻Rc、双电层电容Cdl、电荷转移电阻 Rct、Warburg扩散阻抗 Zw等电化学参数，最后基于这些参数对涂层体系进行研究评价。一般地，Rc可反应涂层抗腐蚀性介质的渗透能力，Rct可反应电化学反应速率，Cdl可反应腐蚀介质的渗透量或涂层与基体金属的剥离程度，Zw一般出现在阻抗谱低频区，反应扩散过程。

将测得的Nyquist图的数据用Zsimp进行分析，可知该涂层初始状态下的屏蔽性能较好，只存在一个时间常数，可采用等效电路Rs(CdlRct)进行拟合，如图3a所示。第1至第3周期时，涂层Bode图中已经出现了两个时间常数，采用等效电路 Rs(Cc(Rc(CdlRct)))拟合取得了较好的效果，如图3b所示；第4至第9周期时，从Nyquist图中观察到扩散阻抗尾，此阶段采用等效电路Rs(Cc(Rc(Cdl(RctZw))))拟合效果较好，如图3c所示。

灰色涂层的涂层电阻变化规律如图4所示，可知初始状态下涂层电阻约为3.01×108Ω·cm2，此时涂层防护性能较好。随着试验的进行，涂层电阻有了较大的降低。第3周期开始，涂层电阻已小于107Ω·cm2数量级。第 9周期时涂层电阻已降低至 1.02×106Ω·cm2，涂层的屏蔽能力已极大地降低。

2.2 特征参数

等效电路研究涂层的失效过程的方法被广泛使用，大量的研究工作也证明其是行之有效的，但有时存在一些问题。

1）对于多层涂装体系来说，整个失效过程的EIS特征变化较大，常存在从1个时间常数特征变化到2个甚至 3个时间常数特征，而针对不同时间常数的EIS数据，需选用不同的等效电路模型进行拟合分析，导致电化学参数过多，解析难度加大。

2）所得阻抗谱与等效电路之间的对应关系不确定。在很多情况下，一个阻抗谱可以用不同的等效电路来描述，或者可以用相同的等效元件组成不同的等效电路，因此获得的不同等效电路之间的电化学参数往往存在比较大的误差。

3）在实际应用中，人们都希望能够对涂层防护性能进行快速评价，而利用等效电路模型所得的拟合参数一般不能直接进行快速评价。因此，可以考虑直接从EIS图中提取特征参数。

2.2.1 高频阻抗模值变化率

对于高阻抗的有机涂层（溶液电阻较之可忽略不计），其等效电路可简化为涂层电容Cc、电阻Rc并联的电路模型（RcCc）[7]，如图5所示。

则该等效电路的阻抗为：

式中：Y为导纳；ω为角频率；f为测试频率。则有：

根据式（5），（6）可得出阻抗模值为：

此外，阻抗模值变化率为：

式中：Z为阻抗模值；f为频率。

由于EIS数据的离散性，因此在实际应用中，可采用微商形式代替微分形式[8]，即为：

在低频区，有 ωRcCc＜＜1，此时 lg|Z|→lgRc，因而k(f)→0；在高频区，ωRcCc＞＞1，此时因而k(f)→-1。因此，可以看出，阻抗模值变化率k(f)对频率f的变化非常敏感，且可以在整个频率范围内准确反应涂层的腐蚀防护性能。它们之间存在以下对应关系：当 k(f)趋于-1时，整个涂层体系表征为“电容性”，此时涂层具有良好的防护性能；当k(f)趋于0时，整个涂层体系表征为“电阻”性，此时涂层基本丧失防护性能。因此，k(f)的值与涂层阻抗存在较好的对应关系。

2.2.2 特征频率法

20世纪 90年代，宋诗哲等[9-10]研究了土壤环境中缺陷沥青防护金属的 EIS图，提出特征参数以此反映防护层的内部信息，并对缺陷类型进行判断。其中|Zf|是在频率f下测得的阻抗幅值，|Zmin|是测试最小频率fmin下测定的阻抗幅值。

Haruyama等人[11]提出了特征频率法(Break-point Frequency Methord, BFM)，之后Aung N N等人[12]应用 EIS研究时提取特征频率对涂层性能进行了快速评价。Haruyama等人的研究表明，高频区相位角45°处的频率fb与涂层剥离面积之间有很好的对应关系，且当时有：

由式（10）—（14）可以推出，

式中：Rc为涂层微孔电阻；A为涂层试样工作面积；Ad为涂层剥离面积；ε为涂层的介电常数；ε0为真空介电常数；d为涂层厚度；ρ为涂层电阻率；D为涂层剥离率。上标为0的参数表示单位剥离面积上该变量的单元值，fb0是涂层材料的特征值，与涂层厚度无关。

剥离率 D可以表征涂层与金属基体界面的变化信息，而通过测量fb可以得出涂层的剥离率，从而通过fb可间接对涂层防护性能进行评价。由于fb一般出现在高频端，故较容易测得。此后，由特征频率法又衍生出了许多评价参数，如相位角最小值及对应频率值、相位角最大值及对应频率值、中频相位角等。这些方法均未考虑到弥散效应的影响，以致所得参数与涂层性能之间的对应关系不尽完善。对此，刘倞等人[13-14]在考虑弥散效应的情形下对传统的特征频率法进行修正，并提出用修正后的特征频率评价涂层防护性能。

由于弥散效应的影响，涂层电容采用常相位角元件Q(CPE)表示，其阻抗值为：

式中：Y0与 n分别为 CPE常数、弥散系数，n的取值范围为(0,1]。

经计算修正后有：

式中：fb，f′b分别为改正前后的特征频率。

研究表明，当铝基体上掺杂铁红粉的环氧涂层的电容存在弥散效应时，利用传统特征频率作为评价参数会导致对涂层性能的低估。此外，孙波[15]等选取低频阻抗模值|Z|0.1Hz、高频相位角θ10kHz、相对介电常数εr等特征参数对涂层的防护性能进行了快速评价。Akbarinezhad E[16]、赵必江[17]等分别根据 Bode图下面积、面积变化比值对不同涂层体系的耐蚀性进行了研究。

上述快速评价方法都不尽完善，多多少少还存在一定的局限性。特征频率法与修正后的特征频率法都不适合于涂层电阻很大以及φmin＞45°的条件，因为在此条件下无法获得fb。另外，前者使用的前提条件是涂层电阻率ρ和介电常数ε在涂层的浸泡过程中保持不变，但实际情况并非如此，随着水分子的介入，ε和 ρ往往都会发生变化，从而影响了计算结果的准确性[18]。张鉴清等[19]也证明了该方法存在一定的局限性。

由于在涂层浸泡初期，在Bode图上近似表现出纯电容的特性，相位角几乎接近90°，此时最大相位角将对应多个频率。因此，此时最大相位角评价法亦受到限制。对于最小相位角法，在使用过程中也经常受到一些限制。在涂层浸泡初期，由于水分子并未渗达涂层/基体金属表面，测量得到的 EIS数据经拟合得到的只有表征涂层抗渗水性能的涂层微孔电阻 Rc及涂层电容Cdl这两个参数，而没有双电层电容，此时fmin不存在，更无所谓涂层性能评价了。

孙波等人提出的评价法也只可在某一特定频率区适用，或者一定的涂层可能只存在某一相位角特征参数，也就是说，对于不同涂层体系，具体的相位角评价参数可能不一样。因此，对于不同涂层体系的防护性能评价的特征参数，还需要进一步的探索研究工作。

3 结语

电化学阻抗谱法自问世到应用于有机涂层研究已有很长一段时间，大量研究工作证明，其在涂层体系机理研究和涂层耐蚀性能评价方面是可行的，尤其在配合原有研究方法和现代测试技术，可对涂层建立一套完善的失效机理体系。它仍存在很多的不足：第一，应用EIS技术获得的是整个涂层的平均响应，而涂层大多为“由点至面”的失效模式，这导致所得的EIS数据重现性较差；第二，对于所得数据的分析处理还有所欠缺，不同的方法可能会得出不同甚至相反的结果。因此，探寻更先进的测试手段，采用更科学的处理方法，使之更加适合腐蚀科学的研究，将是EIS技术发展方向。

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