溶胶-化学共沉淀法制备片状ZnxCo2-x-W型铁氧体

沈星宇,刘佳兴,邢立建,杨会芳,王艺斯,孟锦宏

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)

W型铁氧体具有磁导率较大、频率特性较好、相对介电常数较小、高饱和磁化强度和低矫顽力等特点,同时具有吸收性能最佳的片状结构、较高的磁晶各向异性和自然共振频率等优点,因而其在吸波领域的应用日益显著[1-3]。

掺杂Co2+离子可对W型铁氧体的负磁晶各向异性常数进行补偿,能在一定程度上提升铁氧体的磁导率及改善其吸波性能[4-6]。掺杂Zn2+能有效改善W型铁氧体介电损耗和磁损耗能力[7]。张兴凯等[8]采用溶胶凝胶法在1000℃下制备出了晶体大小为38nm的单一纳米晶W型铁氧体BaZn1.5Co0.5Fe16O27。

形状特点是影响W型铁氧体吸波性能的一个重要因素。葛副鼎等[9]从理论和实验均证明了在片状、针状、球状3种不同形状的吸波剂中,片状吸波剂吸波性能最好,片的宽度与厚度是微波电磁参数调控的关键。片状颗粒的形状往往不规则,除了在厚度上有区分外,在径向上也有长径和短径之分,颗粒表征较复杂。片状W型铁氧体可通过控制实验方法及实验条件获得,目前制备W型铁氧体多采用溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法,但受形成过程制约,这些方法制备的W型铁氧体多为纳米尺寸,通常为30～100nm[10-11]。

为提高片状钡铁氧体的径向尺寸和径厚比并获得微米级片状钡铁氧体,本实验室以化学共沉淀法或溶胶凝胶法制备的钡铁氧体为原料,再通过化学共成过程二次合成钡铁氧体,且采用两种二次合成的方法(溶胶-化学共沉淀法和二次化学共沉淀法)均合成了微米尺寸的片状M型钡铁氧体BaFe12O19。片状颗粒径向尺寸和径厚比的提高,使二次合成方法得到的BaFe12O19的饱和磁化强度Ms较一次合成的BaFe12O19的Ms提高。但迄今为止二次合成的方法鲜见于片状W型铁氧体的合成。

综合考虑Co2+、Zn2+离子掺杂对W型铁氧体磁性能的影响及溶胶-化学共沉淀法在片状形貌可控方面的优势[12-14],本文采用溶胶-化学共沉淀法制备微米尺寸片状Znx-Co2-x-W型铁氧体(BaZnxCo2-xFe16O27),并研究主要合成条件对所制备Znx-Co2-x-W型铁氧体静磁性能的影响趋势及影响显著性。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用溶胶-化学共沉淀法制备W型铁氧体BaZnxCo2-xFe16O27,所用试剂等级均为分析纯。按照BaZnxCo2-xFe16O27化学计量比,称取一定质量的硝酸铁、硝酸钡、硝酸钴、硝酸锌。按柠檬酸/(Fe+Ba+Zn+Co)摩尔比为1∶1称取柠檬酸C6H8O7·H2O。称取的金属盐及柠檬酸溶解于20mL蒸馏水中,调节溶液的pH近中性时加热至形成蓬松产物,得到前驱体1。将前驱体1在450℃下预烧2h后再升温至1200℃焙烧2h,得到原料,即溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-xFe16O27。将一定量的原料移入反应器,称取上述相同质量的金属盐配制盐溶液,称取一定质量的NaOH、Na2CO3配制碱溶液。将盐溶液和碱溶液同时滴入反应器并控制反应液的pH值为11,滴加后经静止、抽滤、水洗、烘干后得到前驱体2,将前驱体2在1200℃下焙烧2h,得到溶胶-化学共沉淀产物BaZnxCo2-xFe16O27。

1.2 产品性能表征

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪用于样品的物相组成分析(射线源为CuKa辐射,靶电压40KV,靶电流100mA,扫描速度4°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析粒子的表面形貌(加速电压15kV)。采用JDAW-2000C型振动样品磁力计用于测试样品的磁性能(施加的最大磁场为20.1KOe)。

2 结果与讨论

2.1 静磁性能分析

根据文献[15-16],实验条件对不同铁氧体的静磁性能有较明显影响。因此,本文选取Ba2ZnxCo2-xFe16O27的饱和磁化强度Ms及矫顽力Hc为实验指标,x值、Ba/Ba2ZnxCo2-xFe16O27原料质量比及焙烧温度为实验因素,优化实验条件,并通过单因素方差分析判断各个因素对Ms和Hc的影响显著性。

图1为溶胶-化学共沉淀法制备的Ba2ZnxCo2-xFe16O27及溶胶凝胶法制备的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的VSM图。表1为不同x值时制备Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性参数。表2为不同Ba/原料质量比制备Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性参数。表3为不同焙烧温度制备Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性参数。

图1 溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27和溶胶凝胶法的制备的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM图

表1 不同x值时制备的BaZnxCo2-xFe16O27的磁性参数

表2 不同Ba/原料质量比所制备Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性参数

表3 不同焙烧温度制备的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性参数

由图1a及表1可知,为采用溶胶-化学共沉淀法,在x分别为0.4、0.8、1.2、1.6时制备的BaZnxCo2-xFe16O27铁氧体,随着x值的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后减小,当x=1.2时,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms达到较高值。对于W型铁氧体BaZnxCo2-xFe16O27样品,随着x值的增加,铁氧体样品的Ms先增大后减小,而Hc先减小后增加,这是因为二价阳离子Zn2+、Co2+较易占据铁氧体S块中四面体和八面体的位置;随着非磁性离子Zn2+对磁性离子Co2+的取代,整个磁矩逐渐增加,四面体与八面体之间的超交互作用逐渐增强,从而导致铁氧体的Ms增加;当Zn2+含量增加,Zn2+次晶格很难维持其自旋状态,导致Ms下降,因此可知BaZnxCo2-xFe16O27磁性变化趋势的原因[17]。

由图1b及表2可知,随着Ba/原料质量比的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后减小。当Ba/原料质量比为1∶1时所制备的BaZnxCo2-x-Fe16O27的Ms达到较大值。导致这种变化的原因可能是由于Ba/原料质量比发生改变,原料过少时新形成的沉淀不是沉积在原料的表面,而是沉积在溶液中导致生成杂质,原料表面包覆过少导致晶粒生长不够完善,而过多又限制其生长空间。

由图1c及表3可知,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms随焙烧温度升高而先升后降,在1200℃时其Ms达到较大值。温度较低,中间相反应不完全,产物中杂质含量相对较高;温度增高时,钡铁氧体由亚铁磁性向顺磁性转变,引起化学反应速率加快且反应正向进行程度增加,加快晶粒增长,使晶粒片状更加完善;但温度过高时会引起颗粒烧结或产物分解[18]。因而,焙烧温度不能过低或过高。

综上所述,溶胶-化学共沉淀法制备BaZnxCo2-xFe16O27的最优Ms为76.16emu/g,此时Hc为690.40Oe。

图1d为采用溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM图。溶胶凝胶法所制备的BaZnxCo2-xFe16O27铁氧体的Ms为60.14emu/g,Hc为504Oe。由此看出,采用溶胶-化学共沉淀所制备的铁氧体的静磁性能要优于溶胶凝胶法。这是由于Co2+离子的引入改变了铁氧体的磁晶各向异性。

利用Excel软件进行单因素方差分析,取α=0.01[19],结果见表4。由表4可见,x值和焙烧温度的P(因素对试验结果无显著影响的概率)值均小于α,说明x值和焙烧温度对Ba2ZnxCo2-xFe16-O27的Ms的影响均非常显著。Ba/原料质量比P值大于0.01且小于等于0.05,表明该实验因素对Ms影响显著。

表4 单因素方差分析结果

2.2 微观形貌分析

图2a为采用溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-x-Fe16O27的SEM图,溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-x-Fe16O27的片状结构明显并附有不完整的小颗粒;其径向尺寸为0.6～1.8μm,厚度为0.2～0.4μm,径厚比为3～4.5。图2b为溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM图,其片状结构较图2a中更加明显,且片状尺寸较大,径向尺寸为0.7～4μm,厚度为0.1～0.4μm,径厚比为7～10。对比两组SEM图片发现,采用溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的径向尺寸和径厚比都得到明显提升。

2.3 物相分析

图3a曲线1为采用溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD图,图3a曲线2为采用溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD图。从图3a中可以看出,两种方法制备的铁氧体都在对应晶面出现明显的BaZn2Fe16O27的特征衍射峰,说明所得产物中均含有W型铁氧体。但采用溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-xFe16O27中含有少量杂质ZnFe2O4,部分峰强较弱,部分晶面结晶有序程度不高;相比之下,溶胶-化学共沉淀法所制备的铁氧体特征峰更加尖锐,没有其他物相的衍射峰,结晶有序程度较高。

计算得到所制备的W型钡铁氧体的晶胞参数a=b=0.5918nm,c=3.2280nm。对比W型钡铁氧体BaZnxCo2-xFe16O27的晶胞参数a(0.5880nm)、b(0.5880nm)和c(3.2840nm),所制备的W型钡铁氧体的晶胞参数发生变化。Zn2+和Co2+半径为0.074nm和0.082nm,与Zn2+相比,半径较大的Co2+进入Zn2-W型钡铁氧体晶格部分取代Zn2+后引起其晶胞参数变大,表明Co2+掺杂进入Zn2-W钡铁氧体部分取代Zn2+。

图2 溶胶凝胶法和溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM图

图3 不同方法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD图及溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS图

图3b为溶胶-化学共沉淀法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS图,在0.6kev和7.4kev处出现了钴元素的峰,说明Co2+反应后进入了晶格内。在6.4kev和6.9kev处出现了Fe3+的峰,且峰型尖锐,峰强较大。在8.6kev和9.6kev处出现了Zn2+的峰。在4.5kev和5.5kev处出现了Ba元素的峰。在0.5kev处出现了较强的氧元素的峰。所得到的产物中Zn原子百分比为2.89,Co的原子百分比为1.95,Zn/Co=2.89/1.95=1.48,其结果与分子式BaZn1.5Co0.8Fe16O27中Zn/Co含量基本一致。

结合XRD、SEM分析结果,采用溶胶-化学共沉淀法制备W型铁氧体较溶胶凝胶法制备的W型铁氧体静磁性能较优越,晶粒尺寸增大,结晶有序程度提高,其沿二维方向堆积有序性提升,溶胶-化学共沉淀法制备的铁氧体颗粒径向尺寸和径厚比均有所增加。

3 结论

(1)采用溶胶-化学共沉淀法制备出纯度较高的近六角片状W型铁氧体BaZnxCo2-xFe16O27。通过单因素方差分析得知,x值及焙烧温度对BaZnxCo2-xFe16O27铁氧体的Ms和Hc的影响非常显著,Ba/原料质量比对Hc的影响非常显著,对Ms影响显著。

(2)溶胶-化学共沉淀法制备的片状BaZnxCo2-xFe16O27的颗粒径向尺寸可达0.7～4μm,径厚比可达7～10,Ms可达76.16emu/g,其颗粒尺寸及Ms较采用溶胶凝胶法制备的BaZnxCo2-xFe16O27的径向尺寸(0.6～1.8μm)、Ms(60.14emu/g)明显提高,产物纯度增加。