溴化木质素的合成及性能表征

蒋 攀, 程 耀, 王 海 松,2

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

0 引 言

木质素是植物界中含量仅次于纤维素的含芳环高分子化合物，制浆造纸企业每年产生大约7×107t木质素副产物[1]，其中大部分被用来燃烧以回收热值，仅有极少部分被用作化学品或复合材料，造成资源极大浪费。随着全球石化资源的大量消耗，能源危机的影响逐渐扩大，作为含量丰富且可再生的天然芳香化合物——木质素成为最佳的石化资源替代品并引起了科研工作者极大的研究兴趣。

碳纤维作为一种高含碳量的新型纤维材料，具有低密度、耐化学腐蚀、抗疲劳、高导电等优良性能，被广泛应用于各行业[2]。木质素以其高达60%的含碳量及低廉的价格被认为是最具潜力的碳纤维制备原材料[3]。Dong等[4]利用磺化木质素与聚丙烯腈共混制备低成本碳纤维，试验结果显示磺化木质素与聚丙烯腈具有良好的相容性，木质素引入的亲水基团改善了碳纤维制备过程的湿纺性能，减少了碳纤维的质量损失并提升了热稳定性。Thunga等[5]利用改性木质素与聚乳酸共混制备碳纤维原丝，与标准碳纤维(5.13 m2/g)相比木质素基碳纤维(535 m2/g)比表面积显著提升，但过高的木质素含量会降低碳纤维的机械性能。利用化学改性(酚化、乙酰化、卤化)降低木质素中小分子官能团，提高木质素的反应活性，不仅可以增强熔融纺丝过程的热熔性，还可以提升碳纤维得率[6]。方润等[7]利用氯化酶解木质素与ABS共混制备复合材料，结果表明氯化可以提升木质素与ABS界面相容性，同时木质素表现出协同成碳效果，从而提升ABS树脂的热稳定性及成碳量。在芳环上引入溴元素，通过溴元素与苯环产生电子转移共轭效应还可以提升芳环的稳定性和碳纤维得率[8]。

本研究以工业木质素为原料，通过有机溶剂纯化结合酚化、溴化改性，以期获得可以制备高性能碳纤维的原料，这对于降低碳纤维的成本，扩大碳纤维的应用范围都具有重要意义。

1 试 验

1.1 原料与试剂

工业麦草碱木质素，山东某造纸厂；氢氧化钠、硫酸(98%)、甲醇、1,4-二氧六环、苯酚、盐酸、溴素等，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 木质素纯化

取一定量的工业碱木质素用去离子水溶解，过滤去除不溶性杂质，用0.2 mol/L的硫酸调节滤液的pH范围在2～4，放入水浴锅85 ℃左右保温1 h，过滤沉淀并水洗干燥获得酸析木质素。

将酸析木质素按液固比6∶1溶解在二氧六环和甲醇的混合溶液中，静置20 min，在高速离心机上(转速6 000 r/min)离心30 min(每次离心10 min，共3次)，将上清液在60 ℃下真空干燥、研磨得到深褐色的有机溶剂纯化木质素。

1.2.2 木质素酚化

将纯化木质素与苯酚以质量比1∶5加入带搅拌装置反应器中，加入10%(对木质素质量)质量分数为98%的浓硫酸，在90 ℃条件下反应2 h。反应完成后用饱和NaCl溶液洗涤酚化后的木质素-苯酚溶液到水层的pH为中性。将有机层用2 mol/L的NaOH溶液调节pH到13，再用2 mol/L的HCl溶液调节pH到7，在65 ℃的水浴锅中保温2 h，再将pH调节至2.5至完全沉淀，过滤并用80 ℃热水洗涤中性，将滤饼在50 ℃下真空干燥、研磨，即得酚化改性木质素。

1.2.3 木质素溴化

以木质素中溴元素含量为指标，以反应温度、反应时间、溴素与木质素配比、固液比为试验因子进行L9(34)正交试验。先将一定量的酚化木质素、水加入带有搅拌装置的三口烧瓶，置于水浴中并通入氮气排除空气，加入一定配比的溴素在设计的温度和时间下反应，反应完成后过滤、用去离子水洗涤至中性，真空状态下60 ℃干燥，获得溴化木质素，测量溴元素含量(重复试验3次结果取平均值)。具体试验设计如表1所示。

表1 溴化因素水平Tab.1 Factors and levels of bromination

1.3 分析方法

1.3.1 红外光谱

木质素粉末与KBr晶体按质量比1∶100混合后研磨均匀，压片机压片，使用PE公司傅里叶变换红外光谱仪检测，波谱范围4 000～400 cm-1。

1.3.2 热学性质

木质素热稳定性试验在Q50-TGA热重分析仪上进行。以高纯氮气为载气，体积流量40 mL/min。升温速率10 ℃/min，升温区间30～700 ℃。

木质素的玻璃化温度使用调制式差示扫描热量仪(TA-DSC250)测量。以高纯氮气为载气，升温速率10 ℃/min，升温区间0～300 ℃。

1.3.3 核磁共振氢谱

以氘代二甲基亚砜为溶剂，将10 mg木质素溶解于0.6 mL DMSO-d6溶剂中，在50 ℃下使用BrukerAD-VANCE IIIQNP探头核磁共振光谱仪，以75.5 MHz的频率扫描10 000次进行氢谱分析木质素。

1.3.4 相对分子质量

木质素样品乙酰化后，以四氢呋喃作溶剂配制10 mg/mL溶液，用Waters 1515/2414型凝胶渗透色谱仪测定，柱温35 ℃，体积流量1 mL/min。

1.3.5 糖质量分数

糖含量使用美国戴安公司的ICS-5000离子色谱仪检测，分析柱CarboPacTMPA20，150 mm×3 mm；保护柱CarboPacTMPA20，30 mm×3 mm；柱温30 ℃；体积流量0.5 mL/min。

1.3.6 溴质量分数

溴含量检测使用ICP-MS(美国赛默飞ICAP-MS-Qc)测定，功率1 550 W，冷却气体积流量14.0 L/min，辅助气体积流量0.787 4 L/min。0.10 g木质素样品使用浓硝酸消解，烘箱160 ℃保持5 h后用超纯水稀释定重至50.00 g检测，Br元素标准溶液为内标。

2 结果与讨论

2.1 木质素成分分析

表2结果表明,多级纯化工艺可使木质素纯度大幅提升。其中过滤与酸析操作可以有效去除大部分灰分与溶解糖，有机溶剂分离纯化过程主要是分离木质素小分子碎片，进一步提高木质素纯度，改善木质素分布均匀性[9]。

不同阶段木质素的元素分析结果(表3)表明，经多级纯化的木质素灰分大幅降低，C元素相对含量明显增加。N元素主要来源于植物细胞蛋白，纯化后含量增加也说明了大量灰分被去除。粗木质素中S元素可能来自制浆过程，纯化过程降低盐的含量也使S含量减少。O元素质量分数增加到37.50%。木质素平均C9单元的元素组成分别为酸析木质素C9H9.98O3.379N0.072S0.070、纯化木质素C9H10.047O3.109N0.074S0.103、酚化木质素C9H11.080O4.549N0.068S0.043。

表2 木质素中糖与灰分的质量分数Tab.2 The mass fractions of sugar and ash in lignin

表3 木质素的元素分析Tab.3 Elemental analysis of lignin

2.2 木质素溴化的正交试验分析

由表4正交试验结果可知，酚化木质素与溴素反应，影响溴化度因素由高到低顺序依次为反应温度、反应时间、配比、固液比，最优水平为温度50 ℃，反应时间3 h，木质素与溴素配比1∶2，固液比1∶20。在此条件下获得溴化木质素中溴质量分数为99.86 g/kg。

表4 木质素溴化正交试验Tab.4 Orthogonal experiment of bromination of lignin

2.3 红外光谱分析

粗木质素、酸析木质素、纯化木质素、酚化木质素与溴化木质素的红外光谱如图1所示。经过酚化改性的木质素特征峰发生明显变化，2 850 cm-1处(甲基、亚甲基对称伸缩振动)强度降低，1 220 cm-1处(芳环C—O)伸缩振动峰增强，1 032 cm-1处(与芳环相连烷基醚C—O)出峰强度有所降低，830 cm-1处苯环(C—H)弯曲振动增强，757 cm-1处出现新的吸收峰。这是由于木质素在酸性条件下形成侧链α碳正离子受到亲核试剂苯酚攻击，在木质素侧链α位上接入苯酚，所以2 850 cm-1处吸收峰强度减弱。苯酚酚羟基邻位与对位是活性位点，木质素侧链α碳与酚羟基邻位反应形成了苯环上的1、2取代，指纹区757 cm-1处出现峰位[10]，830 cm-1处苯环弯曲振动增强。此外，部分脱甲氧基引起酚化木质素1 032 cm-1处峰位强度降低。溴化改性木质素在3 435 cm-1羟基(O-H)伸缩振动峰宽化，指纹区752 cm-1处的峰强度减小，这是由于溴素部分溶于水形成氢溴酸作用于木质素，增加其游离羟基含量[11]，提升木质素水溶性，加强了木质素分子内、分子间与水的氢键作用。溴素与木质素反应发生在苯环上[12]，降低苯环上C—H振动峰强度。

图1 不同阶段木质素红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of lignin samples at different stages

2.4 木质素相对分子质量分析

利用凝胶色谱测定不同阶段木质素的相对分子质量及多分散系数，结果如图2、表5所示。与粗木质素相比，经过酸析纯化、有机溶剂分离、酚化以及溴化反应的木质素Mn、Mw均有所增大，这可能是在酸性条件下析出木质素的过程中发生了木质素的聚合反应，造成木质素相对分子质量分布变化，经过有机溶剂纯化，选择性获取了大分子木质素，多分散系数降低，分布均一度提升。具有多分散性的高分子物质，相对分子质量较低的部分对Mn的贡献大，而相对分子质量大的部分对Mw的贡献大[13]，而酚化反应发生在木质素单元结构侧链上，木质素单元间连接键断裂导致大分子木质素产生降解，所以酚化木质素的Mw降低，Mn略有增加，多分散性降低，相对分子质量分布均一性得到改善[14]。HBr与木质素发生脱甲基反应[15]，使苯环结构上甲氧基转变为酚羟基，木质素相对分子质量降低，相对分子质量分布均一性进一步改善，反应活性增加。

图2 木质素相对分子质量分布Fig.2 Relative molecular weight distribution of lignin

表5 不同阶段木质素相对分子质量Tab.5 The relative molecular weight of lignin samples at different stages

2.5 热学性质分析

不同阶段木质素质量损失随温度变化关系如图3、图4所示。从图中可以看出，粗木质素由于含有大量灰分杂质，DTG曲线呈不规则状，在102 ℃处出现明显的失重峰，这可能是粗木质素的水分含量较高的原因。最大失重速率出现在412 ℃，这也可能是受粗木质素灰分的影响(54.97%)。经过纯化的木质素大部分在250～500 ℃降解，最大失重峰在350 ℃附近。此阶段主要是脂肪链上β-O-4醚键断裂[16]。有机溶剂分级木质素在147 ℃处出现明显的失重峰，可能是因为木质素中含有部分未除净的二氧六环和甲醇。酚化木质素的失重区间则集中在350 ℃，也证明了木质素纯度和均一性得到改善。溴化木质素在200～400 ℃区域的最大失重峰出现在304 ℃，较未溴化木质素(350 ℃)降低约50 ℃，这是由于改性后木质素中增加的小分子受热逸出导致。

图3 不同阶段木质素DTG曲线Fig.3 DTG curves of lignin samples at different stages

图4 不同阶段木质素TG曲线Fig.4 TG curves of lignin samples at different stages

玻璃化温度是聚合物的重要热性能之一，在碳纤维热稳定化阶段高玻璃化温度需要快速升温，但过高的升温速率会使原丝黏化导致氧化不完全。粗木质素、酸析木质素、纯化木质素、酚化木质素、溴化木质素的玻璃化温度分别为136、110、104、105和101 ℃。可以看出，粗木质素玻璃化温度最高，经过酸析的木质素玻璃化温度有所降低；纯化木质素、酚化木质素、溴化木质素的玻璃化温度略微降低，玻璃化温度维持在100 ℃附近。与粗木质素相比，经过纯化、改性的木质素玻璃化温度降低，这也有助于熔融纺丝阶段降低能耗、增强可纺性。

2.6 核磁氢谱分析

图5为不同阶段木质素的1H-NMR图谱，图6为局部放大图。由图6(a)可知，纯化木质素在侧链的α碳质子信号峰(δ2.3～2.8)，经酚化后此峰强度降低，同时苯环质子峰增强(图6(c)δ6.5～8.0)，表明木质素酚化改性成功且酚化位点在木质素侧链α碳上，与报道一致[17]。本研究所用木质素为禾草类原料制浆副产物，其结构中存在酯键连接[18]，在酚化过程中酯键破坏形成羰基导致出现质子峰(图6(c)δ9.3)。图6(b)中δ3.33 处信号峰为脂肪族甲氧基质子信号峰[19]，δ3.6处为芳环连接甲氧基质子峰，可以明显观察到经过酚化、溴化后信号峰强度逐渐降低，这是由于酚化和溴化过程都会发生甲氧基脱除反应。由图6(c)可以看出，酚化木质素经过溴化后苯环上质子峰(δ6.5～8.0)信号强度大幅减弱，在δ7.8处酚羟基质子信号峰增强，这是由于木质素经过路易斯酸HBr处理提升了酚羟基含量[11,15]。

图5 不同阶段木质素核磁共振氢谱Fig.5 1H-NMR spectra of lignin samples at different stages

3 结 论

以工业碱木质素为原料，经多级纯化、酚化、溴化改性制备高溴含量的木质素。研究结果表明，经纯化、酚化的木质素进行溴化反应时，影响木质素溴化因素由主到次依次为：反应温度、反应时间、木质素与溴素配比、固液比；溴化反应的最优条件为温度50 ℃、反应时间3 h、木质素与溴素配比1∶2.0、固液比1∶20，在该条件下获得溴化木质素的溴为99.86 g/kg。溴化反应降低了木质素相对分子质量，提升木质素相对分子质量分布均一性。溴化反应显著降低甲氧基含量，提升酚羟基含量，改善了木质素的极性。溴化木质素不仅能够增强木质素与极性聚合物共混的相容性，增加在塑料、橡胶领域的应用，而且较高的酚羟基含量还会改善熔融纺丝法制备木质素基碳纤维的强度和热稳定性。所以木质素的溴化改性为木质素的高值化利用拓展了新思路，对于促进木质素基碳纤维的产业化具有重要意义。

(a) 侧链质子区域